王 旭，崔葵馨，李希鵬，謝大鵬，袁節(jié)平，金勝明

(1中南大學(xué)資源加工與生物工程學(xué)院，湖南長(zhǎng)沙410083;2湖南柿竹園有色金屬有限責(zé)任公司，湖南郴州423037)

軟質(zhì)聚氯乙烯(軟質(zhì)PVC)是用途廣泛的通用塑料之一，因其具有優(yōu)良的加工性能、電絕緣性、抗化學(xué)腐蝕性、穩(wěn)定性、使用壽命長(zhǎng)和價(jià)格便宜等特點(diǎn)而被廣泛用于制造水管、墻紙、電線電纜及人造革等。然而，由于軟質(zhì)PVC中摻入了大量的增塑劑，如鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)等，會(huì)導(dǎo)致軟質(zhì)PVC的氧指數(shù)降至22%，使其耐燃性不足，一旦發(fā)生燃燒，會(huì)產(chǎn)生有毒氣體和大量煙霧(最大煙密度Dm高達(dá)720)，在塑料中名列榜首，嚴(yán)重影響人們的生命和財(cái)產(chǎn)安全，因此，提高軟質(zhì)PVC的阻燃性和抑煙性勢(shì)在必行［1－2］。三氧化銻－鹵素阻燃協(xié)效體系由于在PVC燃燒過程中可生成SbCl3［3］，從而抑制PVC的燃燒，目前己成為使用最廣泛的協(xié)同阻燃體系［4－6］。但是，該體系阻燃劑在燃燒過程中產(chǎn)生大量有毒煙霧，阻礙了其發(fā)展和應(yīng)用，出于對(duì)環(huán)境的保護(hù)，歐盟已經(jīng)開始禁止使用含銻的阻燃劑制品。因此，急需研究能替代三氧化二銻的無毒、環(huán)保、高效的阻燃劑體系。Bi是綠色金屬，且與Sb屬于同一主族，在化學(xué)性質(zhì)上具有相似之處，文獻(xiàn)報(bào)道中 Bi2O3和 BiOCl具有較強(qiáng)的阻燃協(xié)效性能［7－8］。Felix Taís 等人［9］的研究結(jié)果表明 84%HIPS、12%DECA和4%Bi2O3的聚合物材料體系與其燃燒行為與88%HIPS、9%DECA 和3%Sb2O3的相近，說明在HIPS體系中，Bi2O3具有與Sb2O3類似的阻燃作用。吳娜等［10］的研究結(jié)果表明加入少量Bi2O3(0.1%質(zhì)量分?jǐn)?shù))到聚磷酸銨和雙季戊四醇復(fù)配阻燃聚丙烯中可提高體系的氧指數(shù)，降低體系的煙密度。本論文工作是把不同晶型的Bi2O3阻燃劑添加到軟質(zhì)PVC高聚物材料中，并與常用的Sb2O3和鉬酸銨阻燃抑煙體系進(jìn)行比較，研究阻燃抑煙效果，并初步研究其機(jī)理，為Bi2O3的工業(yè)推廣應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)采用Bi2O3為阻燃劑，圖1(a)為金堂鉍業(yè)有限公司所提供的原料樣品XRD圖，顯示其為α-Bi2O3，結(jié)晶完好，表觀為淡黃色;圖1(b)為柿竹園有色金屬有限責(zé)任公司提供的原料樣品XRD圖，表明其為β-Bi2O3，結(jié)晶完好，表觀為橘黃色。

圖1 α-Bi2O3(a)和β-Bi2O3(b)原料的XRD圖Fig.1 XRD patterns of α-Bi2O3(a)and β-Bi2O3(b)

圖2是兩種不同Bi2O3原料的SEM圖，結(jié)果表明，柿竹園樣品為球形Bi2O3，粒徑分布均勻，電鏡粒徑為0.1μm ～0.15μm(圖2a)，金堂鉍業(yè) Bi2O3樣品為無規(guī)則顆粒，顆粒之間表現(xiàn)為粘連(圖2b)。

圖2 不同Bi2O3原料的SEM圖(a)柿竹園Bi2O3，(b)金堂鉍業(yè)Bi2O3Fig.2 SEM images of different Bi2O3powders(a)From Non-ferrous Metal Co.，LTD，(b)From Jintang Bismuth Chemical Co.

除上述Bi2O3以外，實(shí)驗(yàn)所需軟質(zhì)PVC購買自中國(guó)鹽業(yè)公司，規(guī)格為 SG－5，DOP及氧化銻(1μm)均為化學(xué)純，購買自天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司。

1.2 試驗(yàn)方法

按設(shè)計(jì)研究水平取不同晶相的Bi2O3粉體，按照配方要求，與軟質(zhì)PVC、復(fù)合穩(wěn)定劑以及DOP和CaCO3預(yù)混合后，加入捏合機(jī)，在80℃下塑煉8min～10min，再在雙螺桿擠出機(jī)擠出，擠出溫度165℃，根據(jù)測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)的要求，選用相應(yīng)的模具，直接在微型注塑機(jī)上注塑成測(cè)試試樣，氧指數(shù)測(cè)定樣品根據(jù)UL－94標(biāo)準(zhǔn)模具規(guī)格為127mm×12.7mm×3.2mm，模具材料為模具鋼，按注塑機(jī)要求自行設(shè)計(jì)。

按照GB/T 2406－2006標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試氧指數(shù)，氧指數(shù)的計(jì)算公式如下:

軟質(zhì)PVC和Bi2O3的相容性和粉體分布均勻性采用JSM－6490LV型掃描電子顯微鏡觀察PVC試樣橫截面基材與粉體的結(jié)合程度，其工作電壓為20kV，采用鋁合金基質(zhì)為樣品臺(tái)，離子濺射金膜為導(dǎo)電覆蓋膜;樣品燃燒煙密度測(cè)定在湖南塑料研究所測(cè)定;Netzsch 409C同步熱分析系統(tǒng)分析軟質(zhì)PVC樣品的熱裂解和熱釋放速率，空氣氣氛30mL/min，升溫速率10℃ /min。

2 結(jié)果與討論

2.1 粉體在PVC中相容性

粉體在PVC中的相容性對(duì)于其阻燃性能至關(guān)重要，若樹脂與粉體表面不相容，則會(huì)使制品中形成氣泡或微裂紋，進(jìn)而影響產(chǎn)品的力學(xué)性能。為此，我們通過對(duì)注塑成型的樣條做截面掃描電鏡觀察其相容性。圖3為α-Bi2O3和β-Bi2O3添加到軟質(zhì)PVC樣條的橫截面的SEM圖，Bi2O3添加量均為3%(按樹脂基計(jì)算)。

圖3 PVC樣條截面的SEM圖(a)ɑ-Bi2O3;(b)β-Bi2O3Fig.3 SEM mophologies of PVC section(a)ɑ-Bi2O3;(b)β-Bi2O3

從SEM圖上看，兩種晶型的Bi2O3添加至軟質(zhì)PVC中，均未產(chǎn)生明顯的界面分離現(xiàn)象，但是加入β-Bi2O3粉體的樣條截面比加入ɑ-Bi2O3粉體樣條截面更為均勻，產(chǎn)生此現(xiàn)象的原因在于β-Bi2O3堆密度為 1.08g/cm3，ɑ-Bi2O3的堆密度為 3.03g/cm3，相應(yīng)的粉體粒徑也增加，故β-Bi2O3在PVC中的分散性優(yōu)于 ɑ-Bi2O3。

2.2 Bi2O3對(duì)PVC極限氧指數(shù)的影響

極限氧指數(shù)(LOI)按國(guó)標(biāo)GB/T 2406－2006標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)試，試樣尺寸127mm×2.7mm×3.2mm。圖4所示為Bi2O3粉體的添加量對(duì)軟質(zhì)PVC的極限氧指數(shù)的影響。結(jié)果表明不論是α相Bi2O3還是β相Bi2O3，隨著Bi2O3添加量的增加，PVC制品的LOI增加，但β相Bi2O3比α相Bi2O3的阻燃效果稍好，當(dāng)α相在PVC中的添加量達(dá)到5%時(shí)，PVC的LOI達(dá)到33.7;而β相Bi2O3的添加量達(dá)到5%時(shí)，PVC的LOI達(dá)到35.5。

圖4 不同添加量的Bi2O3對(duì)PVC阻燃性能的影響Fig.4 Effects of Bi2O3content on fire-retardant properties

表1所示為不同種類的阻燃劑對(duì)PVC制品的極限氧指數(shù)和燃燒煙密度測(cè)試結(jié)果，在添加量為3g的情況下，比較 α-Bi2O3、β-Bi2O3和 Sb2O3對(duì) PVC 制品阻燃效果，其中Sb2O3的粒徑小于1.0μm。結(jié)果表明在同樣的添加量下，β-Bi2O3的阻燃效果最好，與Sb2O3相比，極限氧指數(shù)提高1.5%。其次是α-Bi2O3，LOI達(dá)到30.4。三種阻燃劑添加至PVC聚合物中，阻燃效能按β-Bi2O3＞α-Bi2O3＞Sb2O3的順序遞減，肉眼可見的煙密度呈上升趨勢(shì)。對(duì)5%的β-Bi2O3添加量與Sb2O3－鉬酸銨復(fù)合阻燃劑的氧指數(shù)和煙密度比較，可知β-Bi2O3有良好的抑煙性能。

表1 α-Bi2O3、β-Bi2O3與Sb2O3對(duì)PVC阻燃性能影響的對(duì)比Table 1 Fireproof properties of PVC samples containing α-Bi2O3、β-Bi2O3and Sb2O3respectively

2.3 Bi2O3對(duì)軟質(zhì)PVC熱分解過程的影響

圖5所示為兩種相態(tài)的Bi2O3的熱分析DSC圖和 TG 圖，ɑ-Bi2O3最可幾粒徑為1.11μm，β-Bi2O3粒度0.1μm，熱分析條件為:空氣氣氛30mL/min，升溫速率10℃ /min。

圖5 兩種相態(tài)Bi2O3/PVC的DSC圖和TG圖Fig.5 TG-DSC curves of PVC samples containing different phase of Bi2O3

分析圖5中DSC曲線形狀可知，兩種相態(tài)Bi2O3添加PVC樣品在250℃附近的初始放熱峰存在，但β-Bi2O3添加PVC樣的放熱強(qiáng)度稍低，同時(shí)在300℃至450℃區(qū)間的放熱強(qiáng)度和速度比改性α-Bi2O3樣品更低;β-Bi2O3添加PVC樣在500℃以后有一個(gè)強(qiáng)的放熱峰，峰值為2.0W/g，這個(gè)峰值比未改性Bi2O3PVC樣的峰值放熱溫度推后了50℃，這表明β-Bi2O3的在延緩PVC熱裂解的性能比α-Bi2O3要好，因此能更進(jìn)一步提高PVC的LOI。這一結(jié)果與LOI性能測(cè)試結(jié)論相一致，相互印證。

從TG圖譜分析可知PVC樣品在受熱分解時(shí)分成二個(gè)階段，第一階段為245℃ ～313℃，這一溫度區(qū)間對(duì)應(yīng)于純PVC的分解區(qū)間來說是產(chǎn)生HCl和少量C6H6的溫度區(qū)間，失重率可以達(dá)到66.15%，47%的失重率是由HCl引起，因此產(chǎn)生高的可燃性氣體，這一區(qū)間兩種相態(tài)的Bi2O3失重率相似。而第二階段是從425℃ ～550℃區(qū)間，這一區(qū)間分解產(chǎn)生的是甲烷、乙烷和丙烷等小分子烷烴，Bi2O3粉體產(chǎn)生失重28.4%，而β-Bi2O3的失重率只有27.6%，而且失重線變緩，說明產(chǎn)生小分子烷烴的速度降低，在整個(gè)熱裂解過程中，小分子烴類降低，燃燒時(shí)產(chǎn)熱量下降，這說明Bi2O3的添加主要是起到降低PVC的熱裂解，增加成碳作用，從而增加阻燃性能。

3 結(jié)論

(1)β-Bi2O3粉體在軟質(zhì)PVC中分散更均勻，與PVC樹脂的界面相容性好。

(2)隨著Bi2O3粉體添加量的增加，軟質(zhì)PVC的氧指數(shù)隨之升高，β-Bi2O3對(duì)PVC的阻燃效果要優(yōu)于α-Bi2O3，當(dāng) β-Bi2O3的添加量為 5%(樹脂基)時(shí)可以達(dá)到35.5，達(dá)到難燃材料的標(biāo)準(zhǔn)。

(3)與Sb2O3和鉬酸銨相比，Bi2O3添加量為5%時(shí)PVC樣品，Bi2O3對(duì)PVC的阻燃效果較優(yōu)，煙密度降低10%，Bi2O3具有阻燃抑煙功能。

(4)Bi2O3添加PVC樣品的TG/DSC分析表明β-Bi2O3能降低高分子前期的熱釋放速度和后期的熱氧化速度，加速PVC成碳作用，提高PVC的氧指數(shù)。

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