陳方明，陳潔渝

1. 湖北大學資源環(huán)境學院，湖北 武漢 430062；2. 中國地質(zhì)大學材料科學與化學工程學院，湖北 武漢 430074

亞鐵鹽添加的礦物聚合物對Cr(Ⅵ)的解毒與固化研究

陳方明1，陳潔渝2

1. 湖北大學資源環(huán)境學院，湖北 武漢 430062；2. 中國地質(zhì)大學材料科學與化學工程學院，湖北 武漢 430074

中國鉻鹽生產(chǎn)量及消費量均居世界第一，鉻鹽生產(chǎn)排放的鉻渣量很大，其中Cr(Ⅵ)是一種高毒性物質(zhì)，是國家重點控制的重金屬污染物之一，尋找經(jīng)濟、高效的Cr(Ⅵ)去除方法一直是研究的熱點。以煤矸石為原料，以水玻璃和NaOH為堿性激發(fā)劑，合成礦物聚合物，用亞鐵鹽添加的礦物聚合物對Cr(Ⅵ)進行解毒與固化研究，并采用XRD、TEM/EDS、XPS對固化體進行檢測。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當添加的Fe(Ⅱ)與Cr(Ⅵ)摩爾比大于3∶1時，礦物聚合物中總鉻浸出的質(zhì)量濃度小于1 mg·L-1，鉻固化率大于99%。以亞鐵鹽FeSO4·7H2O作還原劑，礦物聚合物對Cr(Ⅵ)的最大固化量為0.8%。隨著FeSO4·7H2O和Cr(Ⅵ)添加量按3∶1的摩爾比增加，礦物聚合物的抗壓強度減小。XRD檢測表明，F(xiàn)eSO4·7H2O和Cr(Ⅵ)添加的礦物聚合物為非晶質(zhì)結(jié)構(gòu)。TEM/EDS檢測表明，礦物聚合物的非晶質(zhì)結(jié)構(gòu)中含有Fe和Cr。XPS檢測結(jié)果證明，礦物聚合物中Fe和Cr分別為Fe(Ⅲ)和Cr(Ⅲ)。亞鐵鹽添加的礦物聚合物對Cr(Ⅵ)的解毒與固化是基于氧化還原反應。在Fe(Ⅱ)和Cr(Ⅵ)添加的礦物聚合物合成過程中，F(xiàn)e(Ⅱ)被氧化成了Fe(Ⅲ)，Cr(Ⅵ)被還原成了Cr(Ⅲ)，隨后Fe(Ⅲ)和Cr(Ⅲ)被礦物聚合物中的-OAl(-)(OH)3吸引，并被固定在非晶質(zhì)結(jié)構(gòu)中。

礦物聚合物；亞鐵鹽；Cr(Ⅵ)；解毒；固化

中國鉻鹽生產(chǎn)量及消費量均居世界第一。傳統(tǒng)的鉻鹽工業(yè)為無機化工與冶金材料交叉的重污染行業(yè)，采用高溫焙燒—水浸—多級蒸發(fā)結(jié)晶工藝，鉻轉(zhuǎn)化率僅75%，每噸鉻鹽產(chǎn)品要排放2.5 t高毒性鉻渣，其中 Cr(Ⅵ)含量是國家排放標準的近萬倍（Wei等，2010）。大量鉻渣長期堆存，不但占用大量土地，而且細小粉塵隨風飛散，對周圍環(huán)境和水域造成污染。若遭受雨雪侵淋，Cr(Ⅵ)還會滲透到地下造成江河、湖泊和地下水污染，進而危害生物和人體健康（Jon等，2010）。

Cr(Ⅵ)對環(huán)境危害極大，是國家重點控制的重金屬污染物之一?，F(xiàn)有鉻污染控制方法多種多樣，歸結(jié)起來可分為兩大類：一類是解毒法；一類是固化法（Shi等，2007；Wu等，2010）。解毒法有化學法、物理法中的吸附法、微波法、生物法等，會留下大量的殘渣堆積，若不及時處理，會再次被氧化而產(chǎn)生劇毒（Attia等，2010；梁詠梅等，2007）。固化法可將鉻密封在材料中，處于一種厭氧的環(huán)境，可彌補解毒法的不足（Liu等，2008；Ji等，2011）。目前，固化法采用的材料主要為水泥，這種方法將鉻渣粉碎后加入一定量還原劑，使其中Cr6+還原成 Cr3+，再加入大量的水泥，加水攪拌，隨著水泥的水化與凝結(jié)硬化過程，鉻化合物形成穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)或化學鍵，并被封閉在固化體中（Zhang等，2008；陳云等，2011）。水泥固化法還可以在制造過程中添加高爐礦渣和還原劑將水溶性Cr(Ⅵ)固定，但由于水泥自身耐酸性較差，難以抑制酸溶性Cr(Ⅵ)的淋濾（Bhattacharya等，2008；Li等，2010）。因此對酸溶性 Cr(Ⅵ)還沒有行之有效的處理措施，尋找經(jīng)濟、高效的Cr(Ⅵ)去除方法一直是研究的熱點（Zhang等，2007）。本文以煤矸石為原料，以水玻璃和NaOH為堿性激發(fā)劑，合成礦物聚合物，用亞鐵鹽添加的礦物聚合物對Cr(Ⅵ)進行解毒與固化研究，進而探討礦物聚合物對Cr(Ⅵ)的解毒與固化機理。

1 材料與方法

1.1 實驗原料和試劑

實驗原料為山西朔州煤矸石，主要由高嶺石組成，化學成分如表1。將煤矸石粉磨至10 μm以下，置于馬弗爐中，于600 ℃煅燒4 h，得到偏高嶺土，室溫冷卻備用。

工業(yè)水玻璃，模數(shù)為 3.1～3.4，質(zhì)量分數(shù)為38%～40%。NaOH、K2Cr2O7和FeSO4·7H2O等化學試劑均為市售分析純。

1.2 礦物聚合物的制備

以偏高嶺土、水玻璃和NaOH為原料制備礦物聚合物，質(zhì)量比為 m(偏高嶺土)∶m(水玻璃)∶m(NaOH)=7∶4.5∶1。首先將水玻璃與NaOH混合，攪拌均勻，配成堿性激發(fā)劑；然后將偏高嶺土分次加入，機械攪拌，同時滴加水至合適的稠度（以能流暢地流動為標準），倒入20 mm×20 mm×20 mm模具成型，60 ℃固化，脫模，用聚乙烯薄膜密封，60 ℃養(yǎng)護1 h。

1.3 亞鐵鹽添加的礦物聚合物對Cr(Ⅵ)的解毒與固化

還原劑采用亞鐵鹽 FeSO4·7H2O，實驗方案有兩種，一種是先用 FeSO4·7H2O將 Cr(Ⅵ)還原成Cr(Ⅲ)，再用礦物聚合物對 Cr(Ⅲ)固化；另一種是將FeSO4·7H2O和Cr(Ⅵ)直接加進礦物聚合物的凝膠液中，充分攪拌，在攪拌過程中還原并固化Cr(Ⅵ)。本文采用第二種實驗方案。

按7∶4.5∶1的質(zhì)量比稱取偏高嶺土、水玻璃和NaOH，先將水玻璃和NaOH混合攪拌，配成凝膠液；然后將偏高嶺土分次加入凝膠液中，充分攪拌，均勻混合；再加入FeSO4·7H2O和K2Cr2O7溶液，充分攪拌，均勻混合后倒入20 mm×20 mm×20 mm模具成型，60 ℃固化，脫模，用聚乙烯薄膜密封，60 ℃養(yǎng)護1 h。

1.4 鉻的浸出試驗

固化后的礦物聚合物粉碎至5 mm以下，采用美國EPA毒性特征浸出程序（Toxicity Characteristic Leaching Procedure，簡稱TCLP）對粉碎的固化體進行浸取，浸取液為0.1 mol·L-1的醋酸溶液，固液比為1∶20（質(zhì)量比），震蕩時間為(18±2) h，過濾，采用火焰原子吸收法（Flame Atomic Absorption Method，簡稱FAAM）檢測濾液中鉻的含量。鉻固化率計算公式為：

S=(m-C×V)/m×100%

式中：S為鉻固化率，C為濾液中鉻濃度，V為濾液體積，m為總Cr的添加量。

表1 煤矸石的化學成分Table 1 Chemical composition of gangue

2 結(jié)果與討論

2.1 FeSO4·7H2O和Cr(Ⅵ)添加量對固化率的影響

FeSO4·7H2O添加量為1.0%，以Cr(Ⅵ)添加量為變量進行試驗，浸出液中總鉻的質(zhì)量濃度及礦物聚合物對鉻的固化率如圖1和圖2。可以看出，隨著Cr(Ⅵ)添加量的增加，總鉻浸出的質(zhì)量濃度明顯增大，固化率大幅度降低。當Cr(Ⅵ)添加量≤0.05%時，總鉻浸出的質(zhì)量濃度小于 1 mg·L-1，遠低于TCLP檢測閾值 5 mg·L-1，固化率大于 99%；當Cr(Ⅵ)添加量>0.05%時，總鉻浸出的質(zhì)量濃度增大，超出TCLP檢測閾值。即當FeSO4·7H2O∶Cr(Ⅵ)質(zhì)量比≥20∶1（或Fe(Ⅱ)∶Cr(Ⅵ)摩爾比≥3∶1）時，固化效果較好。

圖1 Cr(Ⅵ)添加量對總鉻浸出質(zhì)量濃度的影響Fig. 1 The effect of Cr(Ⅵ) amount to leaching concentration of chromium

圖2 Cr(Ⅵ)添加量對鉻固化率的影響Fig. 2 The effect of Cr(Ⅵ) amount to fixation rate of chromium

按照FeSO4·7H2O與Cr(Ⅵ)質(zhì)量比20∶1(或者Fe(Ⅱ)∶Cr(Ⅵ)摩爾比3∶1)，同比例放大進行試驗，試驗結(jié)果如表2。從表2可見，隨著礦物聚合物中Cr(Ⅵ)添加量從0.05%增加到0.8%，F(xiàn)eSO4·7H2O添加量從1.0%增加到16.0%，礦物聚合物中總鉻浸出的質(zhì)量濃度均小于1 mg·L-1，固化率均大于99%。當Cr(Ⅵ)添加量增加到1.0%，F(xiàn)eSO4·7H2O添加量增加到20.0%時，凝膠體失去膠凝活性，不能固化。因此，以亞鐵鹽FeSO4·7H2O作還原劑，礦物聚合物對Cr(Ⅵ)的最大固化量為0.8%。

表2 FeSO4·7H2O與Cr(Ⅵ)添加量對固化率的影響Table 2 The effect of FeSO4·7H2O and Cr(Ⅵ) amount to fixation of chromium

2.2 FeSO4·7H2O和 Cr(Ⅵ)添加量對抗壓強度的影響

抗壓強度測試采用山東濟南 WE-50萬能試驗機（最大量程為50 KN），取相同條件下3個檢測結(jié)果的平均值。圖3為Cr(Ⅵ)添加量與礦物聚合物抗壓強度的關系曲線，當 FeSO4·7H2O添加量為1.0%，Cr(Ⅵ)添加量從0.025%增大到0.2%時，礦物聚合物的抗壓強度沒有明顯的變化規(guī)律，變化率<5%。

圖3 Cr(Ⅵ)添加量對礦物聚合物抗壓強度的影響Fig. 3 The effect of Cr(Ⅵ) amount to compressive strength of geopolymers

表3為FeSO4·7H2O與Cr(Ⅵ))按質(zhì)量比20∶1(或者Fe(Ⅱ)∶Cr(Ⅵ)摩爾比3∶1)同比例放大所得礦物聚合物的抗壓強度，隨著礦物聚合物中Cr(Ⅵ)添加量從0.05%增加到0.8%，F(xiàn)eSO4·7H2O添加量從1.0%增加到16.0%，礦物聚合物抗壓強度大幅度降低，從58.23 MPa降低到20.33 MPa，降幅為65%。

表3 FeSO4·7H2O與Cr(Ⅵ)添加量對抗壓強度的影響Table 3 The effect of FeSO4·7H2O and Cr(Ⅵ) amount to compressive strength

2.3 FeSO4·7H2O和Cr(Ⅵ)添加的礦物聚合物的表征

圖4為礦物聚合物及FeSO4·7H2O和Cr(Ⅵ)添加的礦物聚合物的XRD圖譜，其中譜線1為礦物聚合物的XRD圖譜，譜線2為FeSO4·7H2O和Cr(Ⅵ)添加的礦物聚合物的XRD圖譜。從圖譜可以看出，礦物聚合物為非晶質(zhì)結(jié)構(gòu)，F(xiàn)eSO4·7H2O和 Cr(Ⅵ)添加的礦物聚合物亦為非晶質(zhì)結(jié)構(gòu)，即FeSO4·7H2O和Cr(Ⅵ)的添加并未形成新的晶相。

圖4 礦物聚合物及FeSO4·7H2O和Cr(Ⅵ)添加的礦物聚合物的XRD圖譜Fig. 4 XRD pattern of geopolymers and geopolymers added by FeSO4·7H2O and Cr(Ⅵ)

為了檢測礦物聚合物中是否存在 Cr或其他元素的結(jié)晶質(zhì)，采用透射電子顯微鏡（TEM）對FeSO4·7H2O和Cr(Ⅵ)添加的礦物聚合物進行檢測，加速電壓120 kV，同時用EDAX9100型X射線能譜儀對檢測范圍進行能譜分析，結(jié)果如圖 5。在透射電鏡下，礦物聚合物為非晶質(zhì)結(jié)構(gòu)，非晶質(zhì)呈均勻細小的團聚體。非晶質(zhì)區(qū)域能譜分析顯示，主要元素為 Na、Al、Si、Cr和 Fe。其中 Na、Al、Si為礦物聚合物的主要元素，Cr、Fe為以K2Cr2O7和FeSO4·7H2O形式添加的元素，其衍射峰強度為Fe>Cr。

圖5 FeSO4·7H2O和Cr(Ⅵ)添加的礦物聚合物的TEM/EDS分析Fig. 5 TEM/EDS analysis results of geopolymers added by FeSO4·7H2O and Cr(Ⅵ)

圖6為FeSO4·7H2O和Cr(Ⅵ)添加的礦物聚合物的Cr2p和Fe2p的XPS圖譜，在礦物聚合物的XPS圖譜中出現(xiàn)了Cr和Fe，Cr2p電子結(jié)合能為576.07eV，判斷為Cr(Ⅲ)；Fe2p電子結(jié)合能為710.27eV，判斷為Fe(Ⅲ)。這說明FeSO4·7H2O和Cr(Ⅵ)添加的礦物聚合物在合成過程中，Cr(Ⅵ)被還原成了Cr(Ⅲ)，而Fe(Ⅱ)被氧化成了Fe(Ⅲ)，Cr(Ⅲ)和 Fe(Ⅲ)存在于礦物聚合物的非晶質(zhì)結(jié)構(gòu)之中。

圖6 FeSO4·7H2O和Cr(Ⅵ)添加的礦物聚合物的Cr2p和Fe2p的XPS圖譜Fig. 6 XPS pattern of Cr2p and Fe2p of geopolymers added by FeSO4·7H2O and Cr(Ⅵ)

2.4 解毒與固化機理

亞鐵鹽FeSO4·7H2O的添加促進了礦物聚合物對Cr(Ⅵ)的解毒與固化。在礦物聚合物合成過程中，少量水使 Fe2+、Cr(Ⅵ)以離子形式接觸，具有還原性的 Fe2+首先將 Cr(Ⅵ)(Cr2O72-)還原成 Cr3+，同時Fe2+被氧化成Fe3+，然后Cr3+與Fe3+同時進入非晶質(zhì)結(jié)構(gòu)中，與帶負電荷的[AlO4]四面體結(jié)合，中和負電荷，并隨著礦物聚合物的固化而被固定。

以 FeSO4·7H2O作還原劑，當 Fe(Ⅱ)∶Cr(Ⅵ)最佳摩爾比為3∶1時，氧化還原反應式為：

Fe3+和 Cr3+形成后，根據(jù)礦物聚合物的合成步驟，首先在堿作用下形成4次配位的鋁：

在此產(chǎn)生帶負電荷的-OAl(-)(OH)3，當無其他陽離子時，Na+填充其中，中和負電荷；當帶正電荷的Fe3+和Cr3+進入其中時，同樣會被負電荷吸引：

4次配位的鋁可結(jié)合 Na+，也可以結(jié)合 Fe3+和Cr3+形成混合相，所以在TEM/EDS和XPS檢測中均發(fā)現(xiàn)了Fe和Cr。

在堿的進一步作用下，混合相還可以形成帶Fe3+和Cr3+的正鋁硅酸鹽：

帶 Fe3+和 Cr3+的正鋁硅酸鹽分子發(fā)生縮聚反應，Si-ONa與Al-OH縮合，形成帶Fe3+和Cr3+的聚鋁硅酸鹽，同時生成NaOH。NaOH繼續(xù)參加反應，使縮聚反應繼續(xù)進行，生成-Si-O-Al(Cr，F(xiàn)e)-聚鋁硅酸鹽網(wǎng)絡狀結(jié)構(gòu)。

3 結(jié)論

1）當 Fe(Ⅱ)∶Cr(Ⅵ)摩爾比≥3∶1時，F(xiàn)eSO4·7H2O和 Cr(Ⅵ)添加的礦物聚合物中總鉻浸出的質(zhì)量濃度小于1 mg·L-1，固化率大于99%。以FeSO4·7H2O作還原劑，礦物聚合物對Cr(Ⅵ)的最大固化量為0.8%。

2）當FeSO4·7H2O添加量為1.0%，Cr(Ⅵ)添加量從0.025%增加到0.2%時，礦物聚合物的抗壓強度較穩(wěn)定。隨著FeSO4·7H2O與Cr(Ⅵ)按質(zhì)量比20∶1（或摩爾比 3∶1）同比例放大，礦物聚合物的抗壓強度降低。當 Cr(Ⅵ)增加到 1.0%，F(xiàn)eSO4·7H2O增加到20.0%時，礦物聚合物失去膠凝活性，不能固化。

3）XRD檢測表明，F(xiàn)eSO4·7H2O和Cr(Ⅵ)添加的礦物聚合物為非晶質(zhì)結(jié)構(gòu)。TEM/EDS檢測表明，礦物聚合物的非晶質(zhì)結(jié)構(gòu)中含有Fe和Cr。XPS檢測結(jié)果證明，礦物聚合物中Fe和Cr分別為Fe(Ⅲ)和Cr(Ⅲ)。

4）在合成過程中，F(xiàn)e(Ⅱ)和Cr(Ⅵ)添加的礦物聚合物發(fā)生了氧化還原反應，F(xiàn)e(Ⅱ)被氧化成了Fe(Ⅲ)，Cr(Ⅵ)被還原成了 Cr(Ⅲ)，隨后 Fe(Ⅲ)和Cr(Ⅲ)被礦物聚合物中的-OAl(-)(OH)3吸引，并被固定在非晶質(zhì)結(jié)構(gòu)中。

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Detoxication and Immobilization of Chromium (VI) by Geopolymers Added by Ferrous Salts

CHEN Fangming1, CHEN Jieyu2
1. School of Resources and Environment, Hubei University, Wuhan 430062, China; 2. Institute of Materials Science and Chemical Engineering, China University of Geosciences, Wuhan 430074, China

Chromate production amount and consumption amount of our country are first in the world. The emission amount of Chromium residue is huge. It is well known that Cr(Ⅵ) is a highly toxic waste and one of the heavy metal pollutants controlled strictly by the country. So it is a research hot spot to look for a method in order to removal Cr(Ⅵ) economically and efficiently. In this paper, geopolymers have been synthesized using gangue as raw materials, water glass and sodium hydroxide as alkaline excitated agents. The geopolymers added by ferrous salts have been researched on detoxification and immobilization of Cr(Ⅵ). Then curing geopolymers have been tested by XRD, TEM/EDS and XPS. When the molar ratio of Fe(Ⅱ) and Cr(Ⅵ) is more than 3∶1, the leaching concentrations of total chromium are less than 1 mg·L-1and the fixation rates of chromium are above 99%. The best Cr(Ⅵ) fixation capacity of geopolymers is 0.8% when ferrous salt FeSO4·7H2O is used as reducing agent. The compressive strength of geopolymers decreases when the amount of FeSO4·7H2O and Cr(Ⅵ) increases accordinghe molar ratio of 3∶1. The XRD testing results show that geopolymers added by FeSO4·7H2O and Cr(Ⅵ) is non-crystaline structures. The TEM/EDS testing results show that the non-crystaline structures contain Fe and Cr. The XPS testing results show that the Fe is Fe (Ⅲ) and the Cr is Cr (Ⅲ). The mechanism of detoxification and immobilization of Cr(Ⅵ) is oxidation- deoxidation reaction. Fe(Ⅱ) has been oxidized to Fe(Ⅲ) and Cr(Ⅵ) has been deoxidized to Cr(Ⅲ) during the synthesis of the geopolymers added by FeSO4·7H2O and Cr(Ⅵ). Then Fe(Ⅲ) and Cr(Ⅲ) have been attracted by -OAl(-)(OH)3in the geopolymers and fixated in the non-crystaline structures.

Geopolymers; ferrous salts; chromium(VI); detoxification; immobilization

10.16258/j.cnki.1674-5906.2015.02.020

X705

A

1674-5906（2015）02-0310-06

陳方明，陳潔渝. 亞鐵鹽添加的礦物聚合物對Cr(Ⅵ)的解毒與固化研究[J]. 生態(tài)環(huán)境學報, 2015, 24(2): 310-315.

CHEN Fangming, CHEN Jieyu. Detoxication and Immobilization of Chromium (VI) by Geopolymers Added by Ferrous Salts [J]. Ecology and Environmental Sciences, 2015, 24(2): 310-315.

國家自然科學基金項目（41102025）；中國地質(zhì)大學生物地質(zhì)與環(huán)境地質(zhì)國家重點實驗室開放基金（GBL21310）

陳方明（1970年生），男，副教授，博士，主要從事環(huán)境礦物學的教學和科研工作。E-mail：cfm@hubu.edu.cn或785398029@qq.com

2015-01-19