劉 佳，程顯明，王 艷，王 波

（云南省化工研究院，昆明 650000）

高彈性環(huán)氧樹(shù)脂的合成

劉 佳，程顯明，王 艷，王 波

（云南省化工研究院，昆明 650000）

環(huán)氧樹(shù)脂具有良好的綜合力學(xué)性能、優(yōu)異的粘接性，在諸多領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。但是固化后的環(huán)氧樹(shù)脂交聯(lián)密度高，內(nèi)應(yīng)力大，因而質(zhì)脆、耐疲勞性與抗沖擊韌性差，而使其應(yīng)用受到一定的限制。綜述了合成高彈性環(huán)氧樹(shù)脂的理論和方法，并探討了高彈性環(huán)氧樹(shù)脂的應(yīng)用前景。

環(huán)氧樹(shù)脂；高彈性；合成

環(huán)氧樹(shù)脂是大分子主鏈上含有醚鍵和仲醇基，同時(shí)兩端含有環(huán)氧基團(tuán)的一類(lèi)聚合物的總稱(chēng)。它是由環(huán)氧氯丙烷與雙酚 A或多元醇、多元酚、多元酸、多元胺進(jìn)行縮聚反應(yīng)而制得的產(chǎn)品。環(huán)氧樹(shù)脂具有良好的力學(xué)性能、優(yōu)異的粘接性，在諸多領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。然而，由于固化后的環(huán)氧樹(shù)脂交聯(lián)密度高，內(nèi)應(yīng)力大，因而質(zhì)脆，耐疲勞性與抗沖擊韌性也差，使其應(yīng)用受到一定的限制。因此，合成高彈性的環(huán)氧樹(shù)脂已經(jīng)成為環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑改性研究的重要方向之一。

多年來(lái)，許多學(xué)者針對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂的彈性問(wèn)題進(jìn)行了大量的研究工作，也取得了顯著的成果。合成高彈性環(huán)氧樹(shù)脂的技術(shù)日益成熟，但環(huán)氧樹(shù)脂的增韌研究和新型增韌方法卻依然滯后。本文綜述了高彈性環(huán)氧樹(shù)脂的合成方法。

1 高彈性環(huán)氧樹(shù)脂的合成方法

1.1 添加增韌劑或增塑劑

增韌劑（toughener）是指能增加膠黏劑膜層高彈性的物質(zhì)，在許多領(lǐng)域如涂料、膠粘劑、澆注料配方中都有采用［1］。添加增韌劑（或增塑劑）的主要優(yōu)點(diǎn)是成本低。

某些熱固性樹(shù)脂膠黏劑，如環(huán)氧樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂和不飽和聚酯樹(shù)脂膠黏劑，固化后伸長(zhǎng)率降低，脆性增大。當(dāng)粘接部位承受外力時(shí)很容易產(chǎn)生裂紋，并迅速擴(kuò)展，導(dǎo)致彈性降低、膠層開(kāi)裂、不耐疲勞，因而不能作為結(jié)構(gòu)粘接之用。因此，必須設(shè)法降低脆性，增大彈性，提高承載強(qiáng)度。而增韌劑就是能夠?qū)⒋嘈越档汀椥栽黾?，同時(shí)膠黏劑應(yīng)有的功能沒(méi)有受到影響。增韌劑有著活性的基團(tuán)，能夠和樹(shù)脂發(fā)生反應(yīng)，在固化之后不會(huì)出現(xiàn)融合性質(zhì)，有些時(shí)候還是會(huì)出現(xiàn)分相的情況，這樣才能得到較為理想的增韌效果，能夠?qū)⒖箾_擊性能很好地改善。圖1為不同增韌劑的增韌效果比較。

圖1 不同增韌劑增韌效果比較Fig.1 Com parison the toughening effect of different toughening agents

1.2 采用柔韌性固化劑

通常情況下，環(huán)氧樹(shù)脂固化后，脆性變大，而較高交聯(lián)度網(wǎng)狀剛性結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹(shù)脂在低溫情況

下脆性變化更為突出。非活性增韌劑隨時(shí)間推移，在光或熱的作用下，會(huì)慢慢地老化。因此，合成韌性固化劑有著重大的意義，不僅能提升環(huán)氧樹(shù)脂的彈性，也能使環(huán)氧樹(shù)脂性能有所改變。

柔韌性固化劑能使環(huán)氧樹(shù)脂固化后的彈性增大，一般采用的柔韌性固化劑是聚醚胺。不同型號(hào)的聚醚胺固化后，產(chǎn)物的彈性是不一樣的，伸長(zhǎng)率在10%～30%。如使用聚醚胺 D-230，配合比為m（E-51∶m（D-230）＝100∶32，25℃ 7天固化或者60℃3h＋80℃1h固化，固化后產(chǎn)物的彈性伸長(zhǎng)率約為15%［2］；如使用聚酰胺 650固化劑，E-51環(huán)氧樹(shù)脂固化產(chǎn)物的彈性伸長(zhǎng)率約為8%［3］。

在固化時(shí)間相同的情況下，加入不同數(shù)量的固化劑，得到的環(huán)氧樹(shù)脂的彈性伸長(zhǎng)率也不相同。通過(guò)實(shí)驗(yàn)，所得結(jié)果如圖2所示。

圖2 添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)固化劑時(shí)環(huán)氧樹(shù)脂的彈性示意Fig.2 Elastic indication of epoxy resin by adding differentmass fractions of curing agents

1.3 利用彈性體

海島結(jié)構(gòu)理論就是彈性體增韌環(huán)氧樹(shù)脂的最好解釋。依據(jù)彈性體海島結(jié)構(gòu)在數(shù)值中先后不同的分散方式，可以通過(guò)使用添法或者是原位生成方式。近些年，除了丁腈橡膠，還有聚氨酯、有機(jī)硅、聚丙烯酸酯等彈性體都被廣泛的使用。

端羧基丁腈橡膠增韌環(huán)氧樹(shù)脂研究較早，同時(shí)受到很多人的關(guān)注。使用的聚合物中含有 0～26%的丙烯腈，溶解度為8.4～9.4，平均相對(duì)分子質(zhì)量為 3400～4000，平均官能度為 1.8～2.3［4］。丁腈橡膠增韌環(huán)氧樹(shù)脂的方式有添加法和預(yù)反應(yīng)法。在添加法中，環(huán)氧樹(shù)脂的固化劑為CTBN。研究結(jié)果表明［5-6］，橡膠中丁二烯與丙烯腈的比例，或者是固化條件、固化劑種類(lèi)所出現(xiàn)的分離都有一定的影響。想要達(dá)到好的增韌效果，不僅在固化前將橡膠和環(huán)氧樹(shù)脂很好地融合在一起，而且固化之后還需要橡膠析出橡膠相，也就是出現(xiàn)微觀分離方式。所以說(shuō)，海島結(jié)構(gòu)橡膠增韌劑環(huán)氧樹(shù)脂制作過(guò)程中的穩(wěn)定性受到原材料以及制備條件的影響。不同含量的端環(huán)氧基丁腈橡膠增韌環(huán)氧樹(shù)脂的性能見(jiàn)圖3、圖4、圖5所示。

圖3 不同含量的端環(huán)氧基丁腈橡膠增韌環(huán)氧樹(shù)脂的拉伸性能Fig.3 Tensile properties of toughened epoxy resin w ith different levels of end epoxy butyronitrile rubber

預(yù)反應(yīng)法是效果比較好的方式。在催化作用下，丁腈橡膠和環(huán)氧樹(shù)脂發(fā)生一定的反應(yīng)，再通過(guò)環(huán)氧樹(shù)脂的稀釋?zhuān)@樣才能得到彈性較高的環(huán)氧樹(shù)脂。一般來(lái)說(shuō)，預(yù)聚物中環(huán)氧樹(shù)脂和 CTBN的物質(zhì)的量比為8～10。CTBN和催化劑形成了羧酸鹽，然后和環(huán)氧樹(shù)脂發(fā)生反應(yīng)，形成橡膠含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為55%的聚合體。通過(guò)不同方式得到的環(huán)氧樹(shù)脂，按所需橡膠含量稀釋?zhuān)卯a(chǎn)物能夠通過(guò)變換橡膠相使環(huán)氧樹(shù)脂的性質(zhì)發(fā)生一定的改變。相容性和官能度是選擇 CTBN時(shí)需要考慮的因素，其中，CTBN與雙酚 A環(huán)氧樹(shù)脂的相容性隨著丙烯腈含量的增加而增加。一般來(lái)說(shuō)，CTBN含量在12%～18%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時(shí)，增韌性最好。

環(huán)氧樹(shù)脂增韌，不單單用于膠粘劑，還在環(huán)氧樹(shù)脂涂料、密封膠、復(fù)合材料等方面得到了應(yīng)用。

圖4 不同含量的端環(huán)氧基丁腈橡膠增韌環(huán)氧樹(shù)脂的彎曲性能Fig.4 Bending properties of toughened epoxy resin with differen t levels of succinic nitrile rubber

圖5 不同含量的端環(huán)氧基丁腈橡膠增韌環(huán)氧樹(shù)脂的沖擊性能Fig.5 Im pact proper ties of toughened epoxy resin w ith d ifferent levels of side epoxy succinic nitrile rubber

1.4 合成高彈性環(huán)氧樹(shù)脂

合成高彈性環(huán)氧樹(shù)脂主要品種有縮水甘油醚和縮水甘油酯類(lèi)環(huán)氧樹(shù)脂。

1）縮水甘油酯型高彈性環(huán)氧樹(shù)脂

兩個(gè)或者兩個(gè)以上的縮水甘油酯基化合物是縮水甘油酯基型環(huán)氧樹(shù)脂中的結(jié)構(gòu)分子。使用的方法有很多種，如多元羧酸 -環(huán)氧氯丙烷法、酸酐-環(huán)氧氯丙烷法、多元羧酸酰氯 -環(huán)氧氯丙烷法、多元羧酸鹽-環(huán)氧氯丙烷法等。上述第一種和第二種方法都在環(huán)氧氯丙烷中融入酸溶，在催化劑的作用下，開(kāi)啟環(huán)酯化，然后加堿脫HCl，最后閉環(huán) 而 成［7］。

縮水甘油酯型高彈性環(huán)氧樹(shù)脂主要有二聚酸的縮水甘油酯和二聚酸與環(huán)氧樹(shù)脂的部分加成。二聚酸的縮水甘油酯的合成方法與經(jīng)典的縮水甘油酯型環(huán)氧樹(shù)脂的合成方法基本相同。通常是由二聚酸與環(huán)氧氯丙烷在催化劑作用下反應(yīng)形成氯醇物，然后在堿作用下脫氯化氫形成縮水甘油酯［8］。合成的難點(diǎn)主要在于體系堿量與水量的控制：堿量過(guò)少，脫氯化氫不完全；堿量過(guò)多，極易導(dǎo)致縮水甘油酯鍵的堿性水解。二聚酸縮水甘油酯及其改性環(huán)氧樹(shù)脂的固化物具有較好彈性，又稱(chēng)為可撓性環(huán)氧樹(shù)脂。

2）縮水甘油醚型高彈性環(huán)氧樹(shù)脂

在長(zhǎng)鏈脂肪醇或剛性酚類(lèi)結(jié)構(gòu)中引入柔性長(zhǎng)鏈脂肪醇，可合成出不同彈性的縮水甘油醚型環(huán)氧樹(shù)脂。這類(lèi)環(huán)氧樹(shù)脂具有黏度低、色澤淺、增柔效果好等特點(diǎn)。特別是，剛性與柔性鏈共聚物的縮水甘油醚，可通過(guò)共聚比例的調(diào)節(jié)，達(dá)到不同的彈性。在這類(lèi)環(huán)氧樹(shù)脂的合成過(guò)程中，催化劑用量、縮合反應(yīng)溫度、環(huán)氧化反應(yīng)時(shí)間、環(huán)氧氯丙烷用量都會(huì)對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂的產(chǎn)量產(chǎn)生影響［9-10］。具體影響見(jiàn)圖6～圖9。

圖 6 催化劑用量對(duì)產(chǎn)率的影響Fig.6 The im pact of catalyst amount on yield

圖7 縮合反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)率的影響Fig.7 The im pact of the condensation reaction tem peratu re on yield

圖8 環(huán)氧化反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)率的影響.8 The im pact of reaction time of epoxidation on yield

圖9 環(huán)氧氯丙烷用量對(duì)產(chǎn)率的影響ig.9 The im pact of epichlorohydrin amount on yield

2 高彈性環(huán)氧樹(shù)脂的應(yīng)用

高彈性環(huán)氧樹(shù)脂的出現(xiàn)，將改變?nèi)藗冮L(zhǎng)期以來(lái)認(rèn)為環(huán)氧樹(shù)脂是脆性材料的觀念，也增加了環(huán)氧樹(shù)脂的用途。在電工方面，高彈性環(huán)氧樹(shù)脂可用于電工絕緣澆注料，有助于解決長(zhǎng)期困擾變壓器、互感器、電抗器、開(kāi)關(guān)等電氣產(chǎn)品的開(kāi)裂等問(wèn)題，提高產(chǎn)品的合格率。在電子產(chǎn)品灌封、包封料、膠粘劑中，高彈性環(huán)氧樹(shù)脂可提高環(huán)氧樹(shù)脂與殼體、導(dǎo)線(xiàn)、元件間的粘接力，從而最大程度的消除了機(jī)械或者是溫度應(yīng)力所出現(xiàn)的開(kāi)裂，保證了電子產(chǎn)品長(zhǎng)時(shí)間的運(yùn)行。在涂料中使用較多的環(huán)氧樹(shù)脂，可提升涂膜的附著力，使其抗沖擊強(qiáng)度也大幅增加。在建筑方面，例如，瓷磚黏貼、建筑物裂縫修補(bǔ)、房屋防漏等，環(huán)氧樹(shù)脂所具備的高彈性都能很好地發(fā)揮作用。

隨著人們認(rèn)識(shí)的提高，高彈性環(huán)氧樹(shù)脂新產(chǎn)品將不斷涌現(xiàn)，應(yīng)用技術(shù)也將日趨成熟，高彈性環(huán)氧樹(shù)脂的應(yīng)用領(lǐng)域也將進(jìn)一步擴(kuò)大，這類(lèi)新型環(huán)氧樹(shù)脂也將會(huì)在環(huán)氧樹(shù)脂配方設(shè)計(jì)中發(fā)揮更大作用。

［1］ 李攀敏，鐘朝位，童啟明，等.電子風(fēng)封裝用環(huán)氧樹(shù)脂基復(fù)合材料優(yōu)化［J］.電子元件與材料，2011，30 （8）：48-51.

［2］ 吳良義.耐熱耐濕環(huán)氧樹(shù)脂及其組成物的國(guó)外發(fā)展趨勢(shì)［J］.熱固性樹(shù)脂，2000，15（4）：21-23.

［3］ 趙景麗，李河清.國(guó)內(nèi)提高環(huán)氧樹(shù)脂耐熱性的研究發(fā)展［J］.工程塑料應(yīng)用，2005，33（8）：19-20.

［4］ 孫曼領(lǐng)，吳良義.環(huán)氧樹(shù)脂應(yīng)用原理及技術(shù)［M］.北京：機(jī)械工業(yè)出版社，2002.

［5］ 李麗娟，王同捷，沈大理，等.2009-2010年國(guó)外環(huán)氧樹(shù)脂工業(yè)進(jìn)展［J］.熱固性樹(shù)脂，2011，26（01）：49-57.

［6］ 張娜，譚美軍，劉雷.高耐熱環(huán)氧樹(shù)脂研究現(xiàn)狀［J］.包裝室，2010，31（13）：117-121.

［7］ Schlack P.Double epoxy compound［P］.US：211116，1940-11-6.

［8］ 陳平，劉勝平，王德中.環(huán)氧樹(shù)脂及其應(yīng)用［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2011.

［9］ Greenlee SO.Seniorthermosetting coatings［P］.US：249348，1950-4-6.

［10］ Goppell J M.Three glycidyl ether phenolic resin ［P］.US：28011，1957-7-22.

Synthesis of Highly Elastic Epoxy Resin

LIU Jia，CHENG Xian-m ing，WANG Yan，WANG Bo

（Yunnan Chemical Research Institute，Kunming 650 000，China）

Epoxy resin has been widely used in many fields because of it＇s good comprehensivemechanical properties and excellent adhesion.But the epoxy resin has highly crosslinking density and largly internal stress after curing，leading to brittlness，poor fatigue resistance and poor impacting toughness，and their applications are subject to certain restrictions.This paper reviewed the theoriesandmethods for synthesis of high elastic epoxy resin.

epoxy resin；high flexibility；synthesis

TQ323.5

A

1004-275X（2015）02-0040-04

12.3969／j.issn.1004-275X.2015.02.010

收稿：2014-11-19

劉佳（1981-），女，河南新鄉(xiāng)人，碩士，工程師，研究方向?yàn)閼?yīng)用化學(xué)。