毛春艷，陳智欣，李宏占，彭成松，張曉梅

（安徽理工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，安徽淮南 232001）

SMA-β-環(huán)糊精聚合物制備及其對(duì)水中亞甲基藍(lán)的吸附性能

毛春艷，陳智欣，李宏占，彭成松*，張曉梅

（安徽理工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，安徽淮南 232001）

用β-CD與苯乙烯-馬來(lái)酸酐交替共聚物（SMA）反應(yīng)，制備了β-CD質(zhì)量分?jǐn)?shù)為49.8%的水不溶性 SMA-β-CD，并用 IR、元素分析及熱分析表征。以SMA-β-CD為吸附劑，研究了25℃下 SMA-β-CD對(duì)水中亞甲基藍(lán)（MB）的吸附性能。結(jié)果表明，吸附性能隨體系 pH升高而提高，吸附在120min內(nèi)達(dá)到平衡。固液比為0.25g／L時(shí)，SMA-β-CD對(duì)20mg／L的MB的吸附率為100%；固液比為0.5 g／L時(shí)，對(duì)213.6mg／L的 MB吸附率達(dá)98%。SMA-β-CD對(duì) MB的吸附符合 Langmuir模型，由 Langmuir方程求得的最大吸附量為316.4mg／g；吸附符合擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。

SMA-β-CD；吸附；亞甲基藍(lán)；性能

對(duì)廢水中有機(jī)污染物的處理，特別是對(duì)含高色度、難降解有機(jī)染料廢水的深度處理，是全球科技工作者共同關(guān)注的問(wèn)題。吸附法是一種使用簡(jiǎn)單、方便且非常有效的處理方法［1-2］。近年來(lái)，對(duì)高性能吸附材料的 研究發(fā)展極其迅速［3-5］。β-環(huán)糊精（β-CD）作為第二代超分子，具有“內(nèi)腔疏水、外壁親水”的空腔結(jié)構(gòu)，可包結(jié)多種有機(jī)物。通過(guò)交聯(lián)、聚合及固載等方法將β-CD制備成不溶于水的環(huán)糊精基聚合物，可構(gòu)筑環(huán)境污染物吸附材料［6-7］，這既可保持β-CD母體所特有的超分子性能，又兼?zhèn)涓呔畚锪己玫姆€(wěn)定性。

苯乙烯 -馬來(lái)酸酐交替共聚物（SMA）是結(jié)構(gòu)中含有活性酸酐基團(tuán)的線(xiàn)性高分子［8］。本工作以 SMA為骨架，制備β-環(huán)糊精基聚合物（SMA-β-CD）（化學(xué)結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖1）。并用IR、元素分析，TG等方法分析 SMA-β-CD的結(jié)構(gòu)，研究其對(duì)水中堿性染料亞甲基藍(lán)（MB）的吸附性能，為環(huán)糊精化學(xué)和環(huán)糊精基聚合物在水處理領(lǐng)域中的應(yīng)用提供研究基礎(chǔ)，也為環(huán)境功能材料的設(shè)計(jì)與開(kāi)發(fā)提供理論支撐。

圖1 SM A-β-CD的化學(xué)結(jié)構(gòu)圖Fig.1 Chem ical structu res of styrene-maleic anhydride-β-cyclodextrin

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 藥品和儀器

β-CD、苯乙烯、馬來(lái)酸酐、甲苯、過(guò)氧化苯甲酰（DMF）、亞甲基藍(lán)（MB）、N，N’-二甲基甲酰胺，均為分析純。

Bruker Vector 33紅外光譜儀（德國(guó) Bruker公司）；UV-2550紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)（日本島津公司）；HCT-2型微機(jī)差熱天平（北京恒久科學(xué)儀器有限公司）；ZD-2A型自動(dòng)電位滴定儀（上海大普儀器有限公司）；Vario EL cube元素分析儀（德國(guó)Elementar）；SDT2960型熱分析儀（美國(guó)TA公司）。

1.2 SM A-β-CD聚合物的制備

取1.5mL苯乙烯，1.3 g馬來(lái)酸酐，30mg過(guò)氧化苯甲酰置于30mL干燥甲苯中，室溫下攪拌至反應(yīng)物全部溶解。將反應(yīng)混合物逐步升溫至85～90℃，有白色沉淀生成，繼續(xù)保溫3 h，冷卻。固體用溫?zé)岬男迈r甲苯淋洗，抽濾，60℃下真空干燥，得 2.10 g SMA白色粉末。IR （cm-1）：344 5，292 3，185 1，178 0，163 1，122 7，956，703。元素分析：w（C）＝71.20%，w（H）＝4.92%。

將2.0 g SMA溶于20 mL干燥的 DMF中，加入11.3 gβ-CD后攪拌加熱。溶液澄清后升溫至70℃，反應(yīng)12 h；再升溫至80℃，反應(yīng)24 h。冷卻后，將反應(yīng)混合物倒入水中，傾出上層白色渾濁液體；用溫水洗滌固體至上層為無(wú)色澄清液，抽濾，60℃下真空干燥，得3.3 g聚合物。IR （cm-1）：337 7，291 7，178 1，171 3，165 5，141 4，116 2，103 0，704，577。元素分析：w（C）＝57.78%，w（H）＝5.83%。

1.3 吸附性能研究

取0.025 g吸附劑SMA-β-CD聚合物于100mL的MB水溶液中（吸附劑質(zhì)量與染料溶液體積比0.25g／L）。在25℃下，恒溫振蕩器振蕩一定時(shí)間，抽濾。用紫外 -可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)定濾液在665 nm處的吸光度（為避免pH對(duì)MB自身的影響，濾液調(diào)節(jié) pH＝6.5±0.1）。利用標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)及公式（1）、（2）計(jì)算吸附量 Q和吸附率E。

式中，Q為吸附量，mg／g；V為MB的體積，L；ρ0為MB的初始質(zhì)量濃度，mg／L；ρ1為吸附后 MB的質(zhì)量濃度，mg／L；m為吸附劑的質(zhì)量，g；E為吸附率，%。

吸附動(dòng)力學(xué)研究采用測(cè)定 0.05 g吸附劑對(duì)50mL質(zhì)量濃度為213.6mg／L的MB在不同吸附時(shí)間t（min）的濃度（ρt）。經(jīng)式（1）計(jì)算得t（min）時(shí)刻吸附量Qt（mg／g）。

不同pH條件下吸附性能：用 NaOH或 HCl溶液調(diào)整MB的pH至設(shè)定值，同上進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)后，過(guò)濾，用NaOH或HCl溶液將濾液pH調(diào)至6.5，測(cè)定該溶液在665 nm處的吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 SM A-β-CD聚合物的合成與表征

2.1.1 SMA-β-CD聚合物的合成

將β-CD固載到SMA上的反應(yīng)實(shí)質(zhì)是酸酐的醇解。β-CD分子體積較大，且含有 21個(gè)羥基，β-CD的羥基與SMA的酸酐基團(tuán)反應(yīng)，可形成β-CD作為 SMA側(cè)鏈的線(xiàn)型聚合物。筆者發(fā)現(xiàn)，SMA雖然不溶于水，但固載一定量β-CD后，水溶性增大。為得到可用于處理水中有機(jī)染料的水不溶性β-CD基聚合物，在70℃反應(yīng)12 h后，進(jìn)一步升溫至80℃反應(yīng)24h，促使β-CD與 SMA發(fā)生部分交聯(lián)，形成不溶于水的網(wǎng)狀聚合物。根據(jù) SMA及 SMA-β-CD元素分析結(jié)果，SMA中平均每 5.6個(gè)結(jié)構(gòu)單元上含有 1個(gè)β-CD分子，β-CD在 SMA -β-CD中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為49.8%。

2.1.2 SMA-β-CD聚合物表征

圖2是SMA-β-CD和SMA的紅外光譜。在SMA-β-CD中，3 377 cm-1處是醇羥基和羧羥基的-O-H伸縮振動(dòng)，2917 cm-1處歸屬為亞甲基的-C-H伸縮振動(dòng)；1 781 cm-1處吸收峰歸屬為酸酐羰基＞C＝O伸縮振動(dòng)，它的吸收強(qiáng)度遠(yuǎn)低于SMA 中178 0 cm-1處吸收峰強(qiáng)度，說(shuō)明酸酐基團(tuán)與β-CD進(jìn)行了酯化反應(yīng)；1 713 cm-1歸屬為酯羰基和羧酸羰基＞C＝O伸縮振動(dòng)，較寬峰進(jìn)一步證實(shí)了酯化反應(yīng)。此外，1 414 cm-1，116 2 cm-1及103 0 cm-1處出現(xiàn)β-CD的C-O-C的特征吸收峰［9］，說(shuō)明β-CD已成功固載到SMA上。

SMA-β-CD和 SMA的熱重分析（TGA）和微分熱重分析（DTG）結(jié)果見(jiàn)圖3。

由圖3可知，SMA-β-CD的熱分解主要分為兩個(gè)階段，第一階段主要是失去水分和小分子，在165℃之前，失重約15%；第二階段為SMA-β-CD結(jié)構(gòu)分解，269～320℃范圍內(nèi)是SMA-β-CD中的官能團(tuán)如羰基、羥基及β-CD骨架的分解［10］，最大分解溫度為295℃，失重約30%，326～420℃主要是聚合物骨架分解，最大分解溫度為372℃，失重約58%。SMA的熱分解也有兩個(gè)階段，第一階段在133℃之前失重約19%，主要是失去水分和小分子；與SMA-β-CD第二階段的熱分解不同的是，聚合物結(jié)構(gòu)分解是在較寬的范圍241～440℃，最大分解溫度369℃，失重約62%。由此可見(jiàn)，SMA-β-CD的熱穩(wěn)定性比 SMA有所提高。

圖2 SMA-β-CD和SMA的紅外光譜圖（KBr壓片法）Fig.2 IR spectra of SMA-β-CD and SMA

圖3 SMA-β-CD的TGA和DTGFig.3 TGA and DTG of SMA-β-CD

2.2 SMA-β-CD聚合物對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附

2.2.1 MB初始濃度對(duì)吸附性能的影響

研究了SMA-β-CD對(duì)初始質(zhì)量濃度為20 ～250 mg／L的 MB的吸附性能，結(jié)果見(jiàn)圖 4。實(shí)驗(yàn)條件：吸附劑0.025 g，溶液體積100 m L，25℃，吸附時(shí)間120min，pH＝6.5。

圖4 MB初始質(zhì)量濃度對(duì)吸附性能的影響Fig.4 E ffect of initial concentration of M B on the adsorption proper ties

圖4可知，SMA-β-CD對(duì)初始質(zhì)量濃度（ρ0）為20～130mg／L的MB的吸附量（Qe）隨濃度增加而迅速增加；ρ0再提高，Qe增加緩慢，直至到達(dá)飽和吸附量（Qm）303 mg／g。實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)ρ0低于20mg／L時(shí)，吸附結(jié)束后 MB的平衡濃度為0，即吸附率（E）達(dá)100%；ρ0提高，E迅速下降，ρ0為 130 mg／L時(shí)，E為53%。因此，低固液比（0.25 g／L）的 SMA-β-CD是低濃度堿性染料 MB的高性能吸附劑。

2.2.2 pH對(duì)吸附性能的影響

研究了體系pH對(duì)SMA-β-CD吸附MB性能的影響?？紤]到SMA-β-CD和MB的穩(wěn)定性，將體系 pH控制在 2～10，結(jié)果見(jiàn)圖5。實(shí)驗(yàn)條件：吸附劑0.025 g，溶液體積100mL，25℃，吸附時(shí)間120min，MB初始質(zhì)量濃度100.31mg／L。

圖5 pH對(duì)吸附性能的影響Fig.5 Effects of system pH on Qe

圖5顯示，在pH＝2～7范圍內(nèi)，Qe隨體系

pH升高而迅速增加，pH超過(guò) 7后，Qe提高幅度較小。pH對(duì)SMA-β-CD吸附MB性能的影響可從溶液pH影響SMA-β-CD和MB本身存在形式及影響二者之間相互作用得到合理的解釋。在酸性介質(zhì)中，SMA-β-CD中的羥基、羰基被質(zhì)子化，SMA-β-CD的表面存在許多帶正電荷的位點(diǎn)，而MB在酸性溶液中，結(jié)構(gòu)中的含氮基團(tuán)被質(zhì)子化，也成為帶正電荷的質(zhì)點(diǎn)，此時(shí)，帶正電荷的MB難于與 SMA-β-CD帶正電荷的位點(diǎn)作用，也難于與SMA-β-CD中β-CD發(fā)生包結(jié)，SMA-β-CD對(duì)MB的吸附主要由氫鍵、疏水作用及 π-π作用產(chǎn)生，吸附性能較低。提高溶液pH，SMA-β-CD的羧基逐漸轉(zhuǎn)為羧基負(fù)離子，與MB發(fā)生由靜電作用引起的吸附，MB也可以與SMA-β-CD中β-CD包結(jié)，還可以進(jìn)入SMA-β-CD網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，吸附性能提高。

2.2.3 吸附時(shí)間與吸附動(dòng)力學(xué)

研究吸附劑吸附性能隨時(shí)間變化，有利于了解吸附速率及吸附機(jī)理，亦是評(píng)價(jià)吸附劑實(shí)用性的參數(shù)之一。SMA-β-CD對(duì)MB的吸附量（Qt）和吸附率（E）隨時(shí)間變化見(jiàn)圖6。實(shí)驗(yàn)條件：吸附劑0.05 g，溶液體積50mL，25℃，pH＝6.5。

圖6 Qt隨時(shí)間變化曲線(xiàn)Fig.6 Qtcurve versus time

圖6表明，SMA-β-CD對(duì) MB吸附量初期增長(zhǎng)很快，20min時(shí)Qt就達(dá)到 189.1 mg／g，吸附率 E為 88.9%；30min后，Qt和 E提高都很緩慢，80min基本達(dá)到吸附平衡。吸附 120 min時(shí)，吸附率到達(dá)98%。因此，在吸附劑用量較低（0.5 g／L）的條件下，SMA-β-CD對(duì)高濃度（ρ0＝213.6 mg／L）的 MB有很好的吸附性能。

吸附速率可用Lagergren擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)和擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型［11］描述，其線(xiàn)性擬合方程可分別用（3）和（4）式表示：

此處，Qe和Qt是平衡吸附量和任意時(shí)刻 t（min）的吸附量，mg／g；k1是擬一級(jí)吸附速率常數(shù)，1／min；k2是擬二級(jí)吸附速率常數(shù)（g／mg·min）。

以ln（Qe-Qt）對(duì)t作圖，求算截距和斜率，可得k1和Qe值；以t／Qt對(duì)t作圖，求算截距和斜率，可得k2和Qe值。用擬合方程的相關(guān)系數(shù)（R2）和由擬合方程得 到的 Qe，cal與實(shí) 驗(yàn)值 Qe，exp差值，可判斷吸附過(guò)程符合一級(jí)或二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型［12］。SMA-β-CD吸附 MB的動(dòng)力學(xué)擬合曲線(xiàn)見(jiàn)圖7，動(dòng)力學(xué)參數(shù)見(jiàn)表1。

圖7 吸附動(dòng)力學(xué)擬合曲線(xiàn)Fig.7 Fitting curve of adsorption kinetics

表1 SMA-β-CD吸附MB擬一級(jí)及二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程參數(shù)*Tab.1 Pseudo-first and second order kinetics parameters for adsorption of M B on to SMA-β-CD*

圖7和表 1顯示，SMA-β-CD對(duì) MB吸附實(shí)驗(yàn)值用擬一級(jí)及擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合后，其R2都大于 0.97，但由擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)獲得的 Qe（36.96mg／g）與實(shí)驗(yàn)值（207.65mg／g）相差甚遠(yuǎn)，而由二級(jí)動(dòng)力學(xué)獲得的Qe（210.97 mg／g）與實(shí)驗(yàn)值很接近。由此推測(cè)，SMA-β-CD對(duì)MB的吸附符合擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，也即，吸附不是一步完成的，可能是MB分子先從溶液中“降落”到吸附劑表面上，而后MB與吸附劑表面的吸附位點(diǎn)進(jìn)

一步作用，完成吸附過(guò)程。

2.2.4 吸附等溫方程

為探索SMA-β-CD對(duì)MB的吸附規(guī)律，用Freundlich和 Langmuir吸附等溫方程［13］對(duì)吸附實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，其線(xiàn)性擬合方程可分別用（5）和（6）式表示：

式中，Qe為平衡吸附量，mg／g；Qm為由擬合方程計(jì)算得到的最大吸附量，mg／g；ρe為溶液的平衡質(zhì)量濃度，mg／L；KF、nF和 KL為常數(shù)。

以1n Qe對(duì)1nρe作圖，由斜率和截距可得KF和nF；以ρe／Qe對(duì)ρe作圖，由斜率和截距可得Qm和 KL。用擬合方程的相關(guān)系數(shù)（R2）和由擬合方程得到的 Qm，cal與 實(shí)驗(yàn) 值 Qm，exp差 值，可 判 斷 吸 附符合Freundlich或 Langmuir模型。SMA-β-CD對(duì) MB的吸附等溫式及擬合曲線(xiàn)見(jiàn)圖8a和圖8b，參數(shù)見(jiàn)表2。

圖8a SM A-β-CD對(duì)MB的吸附等溫曲線(xiàn)Fig.8a Adsorption isotherm s of MB on SMA-β-CD

圖8b 吸附等溫方程擬合曲線(xiàn)Fig.8b Fitting curve of isotherm al adsorp tion equation

表2 SM A-β-CD吸附MB的Freund lich和Langmuir等溫方程參數(shù)*Tab.2 Parameters of Freundlich and Langmuir isotherm s of the adsorp tion of M B on SMA-β-CD*

由圖8和表2數(shù)據(jù)可知，SMA-β-CD對(duì)MB的吸附數(shù)據(jù)用 Langmuir方程擬合的相關(guān)系數(shù) R2在 0.99以 上，且 計(jì)算 得 到的 最 大吸 附 量 Qm（316.4 mg／g）與實(shí)驗(yàn)值 303.1 mg／g相差很小，SMA-β-CD對(duì)MB的吸附符合 Langmuir模型，也即為單分子層吸附。

3 結(jié)論

1）用β-CD與線(xiàn)型高分子 SMA反應(yīng)，制備了β-CD質(zhì)量分?jǐn)?shù)為49.8%的水不溶性 SMA-β-CD。IR證實(shí)β-CD已經(jīng)固載到 SMA結(jié)構(gòu)上，熱分析表明 SMA-β-CD的熱穩(wěn)定性稍高于SMA。

2）SMA-β-CD作為吸附劑對(duì)水中低濃度或高濃度 MB都有很好的吸附效果。固液比為0.25 g／L時(shí)，SMA-β-CD對(duì)質(zhì)量濃度為20mg／L的MB吸附率為100%；固液比為0.5 g／L時(shí)，對(duì)質(zhì)量濃度為213.6 mg／L的MB吸附率為98%。SMA-β-CD對(duì)MB的吸附符合 Langmuir模型，由 Langmuir方程求得的最大吸附量為316.4 mg／g。吸附動(dòng)力學(xué)符合擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。

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Preparation of Styrene-M aleic Anhyd ride-β-Cyclodextrin Polym er and Its App lication in Adsorp tion of M ethylene Blue

MAO Chun-yan，CHEN Zhi-xin，LIHong-zhan，PENG Cheng-song*，ZHANG Xiao-mei

（College of Chemical Engineering，Anhui University of Science and Technology，Anhui232001，China）

Water-insoluble styrene-maleic anhydride-β-cyclodextrin（SMA-β-CD）polymer，which contained 49.8% β-CD，was synthesized byβ-Cyclodextrin and styrene-maleic anhydride through alternating copolymer reaction.The structure of the SMA-β-CD polymerwas characterized by IR，element and thermal analysis.The effects of the adsorption of SMA-β-CD adsorb methylene blue（MB）in water at room temperaturewere investigated.The results indicated that the adsorption capacity of SMA-β-CD increased along with the rising of pH value.An equilibrium adsorption could be got within 120 m inutes. When the solid-liquid ratio was0.25g·L-1，the rate of SMA-β-CD adsorbing MB approached to 100% with the initial concentration of20mg·L-1.When the solid-liquid ratiowas0.5g·L-1，the rate of SMA -β-CD adsorbing MB approached to 98%with the initial concentration of 213.6 mg·L-1.The adsorption of SMA-β-CD to MB was in accordance with Langmuirmodel.Themaximum adsorption capacity obtained from the Langmuir equation was 316.4 mg／g，and the adsorption behavior of SMA-β-CD conformed to pseudo-second-order kineticmodel.

styrene-maleic anhydride-β-cyclodextrin；adsorption；methylene blue；properties

TQ 424.3

A

1004-275X（2015）02-0008-06

12.3969／j.issn.1004-275X.2015.02.003

收稿：2015-02-05

大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目（AH201310361259）

毛春艷（1994-），女，安徽碭山人，大學(xué)生。

*通信聯(lián)系人：彭成松，chspeng＠aust.edu.cn。