供稿|張欣悅，郭志猛，楊薇薇，柏鑒玲，葉 青，張 超，朱國鋒，劉 娜，王靖元

金屬基復合材料3D冷打印技術

供稿|張欣悅，郭志猛*，楊薇薇，柏鑒玲，葉 青，張 超，朱國鋒，劉 娜，王靖元

內(nèi)容導讀

3D冷打印技術是一種在室溫或低溫(＜100℃)條件下打印金屬零件的新型3D打印技術。3D冷打印技術突破了傳統(tǒng)制造工藝在外形上的限制和普通金屬3D打印技術在原材料選擇上的局限，可高效率、一體化地生產(chǎn)形狀十分復雜的金屬零部件。3D冷打印技術以低黏度的金屬料漿為打印原料，通過打印機噴頭將金屬料漿噴射到打印平臺上，同時以不同的加熱方式引發(fā)金屬料漿中有機體的聚合反應形成三維網(wǎng)狀結構，將金屬粉體固定，使金屬料漿迅速固化，實現(xiàn)金屬零件的逐層打印。文章重點介紹利用該核心技術——3D冷打印技術制造GT35鋼結硬質(zhì)合金封閉式葉輪和YG8硬質(zhì)合金角度銑刀的過程，并提出通過3D冷打印技術一體化成型結構混雜復合材料的設計理念——借鑒多噴頭彩色打印的原理，以多個噴頭交替噴射不同成分和含量的金屬料漿，即可同步打印結構混雜復合材料，使得交替貼合、單面貼層、雙面貼層以及表面嵌條等結構混雜類型中一種或多種組合構成的復合材料能夠一體化成型。

3D冷打印技術

技術原理

3D冷打印技術是一種可打印成型金屬零件的新型3D打印技術。它以低黏度、高固相含量的金屬料漿作為打印時的“墨水”，通過打印機噴頭將金屬料漿噴射到打印平臺上，同時以化學引發(fā)、熱引發(fā)等方式引發(fā)料漿中有機單體的聚合反應，形成三維網(wǎng)狀結構將金屬粉體原位包覆固定[1-4]，使金屬料漿迅速固化，實現(xiàn)金屬零件坯體的逐層打印[5-6]。坯體經(jīng)干燥、脫脂和燒結得到致密金屬零件。整個打印過程在室溫或低溫(＜100℃)條件下進行，因此被稱為“冷成型”。3D冷打印技術的原理如圖1所示，其中：(a) 圖為利用兩個噴頭交替作用使金屬料漿和化學引發(fā)劑混合，引發(fā)料漿原位固化；(b)圖為通過熱源使金屬料漿固化。

技術特點

3D冷打印技術建立在料漿澆注技術和增材制造理論的基礎之上，通過控制金屬料漿逐層固化、堆疊，來成型金屬零件坯體，其主要工藝特點如下：

1) 原材料范圍廣。3D冷打印技術對原料粉末要求低，大部分金屬粉末和陶瓷粉末都已開發(fā)出了較為成熟的料漿體系，配制的料漿性能滿足3D冷打印技術要求。并且可較為方便地在料漿中添加所需組元粉末，利用金屬和金屬、金屬和非金屬的組合效果，生產(chǎn)各種復合材料和特殊性能材料。

圖 1 3D冷打印技術原理示意圖：(a) 化學引發(fā)；(b) 熱引發(fā)

2) 卓越的成型能力。3D冷打印技術能一體化成型具有任意復雜空間結構的金屬零件坯體，坯體經(jīng)干燥、脫脂和燒結制得致密的金屬零件。

3) 產(chǎn)品精度高。3D冷打印設備打印精度可達到0.1mm，打印成型的零件坯體尺寸精度和表面精度高。

4) 設備造價低。冷打印過程中不使用高能束加熱熔融金屬粉末，因此無需高能束加熱融化系統(tǒng)和配套的高純惰性氣氛或高真空保護裝置，設備造價大幅度降低。

5) 生產(chǎn)效率高。通過對引發(fā)作用的調(diào)節(jié)，可以實現(xiàn)料漿即時固化，生產(chǎn)周期短。技術的主要部分僅為成型和燒結，工序簡單，無需繁雜的后續(xù)處理，易集成化，技術成熟后投入工業(yè)化生產(chǎn)可能性高。

3D冷打印技術以低黏度、高固相含量的金屬料漿為打印原料，打印成型的零件坯體成分均勻、密度高、尺寸精度和表面精度高；在干燥、脫脂和燒結過程中，坯體收縮均勻，燒成密度高，不易出現(xiàn)開裂、翹曲和變形等缺陷，產(chǎn)品性能良好。3D冷打印技術突破了傳統(tǒng)制造工藝在外形上的限制和普通金屬3D打印技術在原材料選擇上的局限，可高效率、一體化地生產(chǎn)形狀十分復雜的金屬零部件。

3D冷打印金屬基復合材料

金屬基復合材料(metal matrix composites，簡稱MMC)是以金屬或合金為基體，以不同材料的顆粒或纖維作為強化相的一種復合材料[7]。大多數(shù)金屬基復合材料都有一個共同點，即增強相分布相對均勻。但也有一些增強相特殊分布的金屬基復合材料，如原料混雜復合材料和結構混雜復合材料[8]。本文通過3D冷打印技術制造了GT35鋼結硬質(zhì)合金封閉式葉輪和YG8硬質(zhì)合金角度銑刀，并提出采用3D冷打印技術同步打印結構混雜復合材料設想。

GT35鋼結硬質(zhì)合金封閉式葉輪

通過AutoCAD軟件建立如圖2所示封閉式葉輪三維模型，將封閉式葉輪模型三維線性尺寸按118%(燒結收縮比18%)放大，葉輪模型經(jīng)分層切片處理后，將數(shù)據(jù)傳輸?shù)?D冷打印設備中。

圖 2 封閉式葉輪三維模型

將有機單體丙烯酰胺(AM)、交聯(lián)劑N,N′-亞甲基雙丙烯酰胺(MBAM)以適當濃度溶解于去離子水中，制成有機單體AM質(zhì)量分數(shù)為20%的預混液；向預混液中加入分散劑氨水后與適量的GT35鋼結硬質(zhì)合金粉末混合攪拌，在N2氣氛下球磨12 h，制得固相含量(體積分數(shù))為57%的懸浮料漿，并對料漿進行脫氣處理。

將GT35鋼結硬質(zhì)合金料漿輸送到3D冷打印設備中，打印機主噴頭按截面形狀將料漿連續(xù)定量地噴射到打印平臺上，同時控制輔助噴頭噴射一定量的催化劑N,N,N′,N′-四甲基乙二胺和引發(fā)劑過硫酸銨混合液體。噴射到打印平臺上的金屬料漿在20 s內(nèi)完全固化，如此層層堆疊，直至完全成型整個封閉式葉輪坯體。打印層厚為0.1 mm，打印速度為70 mm/s。以相同的GT35鋼結硬質(zhì)合金料漿和打印參數(shù)，打印出力學性能試樣坯體。

GT35鋼結硬質(zhì)合金封閉式葉輪坯體和力學性能試樣坯體于120℃真空干燥2 h。隨后在真空爐中400℃保溫2 h脫脂，并在800、1000和1100℃各保溫1 h排氣，最終升至燒結溫度1420℃保溫1 h。測試燒結態(tài)GT35鋼結硬質(zhì)合金力學性能試樣的密度、硬度和斷裂強度等性能。

圖3為通過3D冷打印技術制造的GT35鋼結硬質(zhì)合金封閉式葉輪。3D冷打印成型時打印層厚為0.1mm，因此封閉式葉輪坯體的尺寸精度和表面精度較高。燒結過程中坯體收縮均勻，整個封閉式葉輪除葉片連接處有稍許不平整外，其余部分表面光滑，形狀、尺寸和結構均滿足設計的目的及要求。

燒結態(tài)GT35鋼結硬質(zhì)合金性能如表1所示，表中一同列出了傳統(tǒng)粉末冶金工藝制造的GT35鋼結硬質(zhì)合金性能。對比可知3D冷打印成型的GT35鋼結硬質(zhì)合金力學性能與粉末冶金制品性能相近。

圖 3 GT35鋼結硬質(zhì)合金封閉式葉輪

表 1 燒結態(tài)GT35鋼結硬質(zhì)合金性能

YG8硬質(zhì)合金角度銑刀

使用ProE Wildfi re 5.0建立如圖4所示硬質(zhì)合金角度銑刀三維模型，將角度銑刀模型三維線性尺寸按120%(燒結收縮比20%)放大，角度銑刀模型經(jīng)分層切片處理后，將數(shù)據(jù)傳輸?shù)?D冷打印設備中。

圖 4 角度銑刀三維模型

將溶劑甲苯與有機單體甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)按體積比1∶1的比例混合，加入質(zhì)量分數(shù)為0.05%的交聯(lián)劑N,N′-亞甲基雙丙烯酰胺和0.03%的催化劑二甲基苯胺，充分溶解混合均勻，制得有機單體(HEMA)體積分數(shù)為50%的預混液。在其中加入適量YG8硬質(zhì)合金粉末攪拌均勻，為控制其黏度低于1 Pa·s，使用超分散劑Solsperse-6000分散料漿中的YG8粉末，降低料漿黏度，提高其流動性[10]，隨后在N2氣氛下球磨10 h獲得固相含量(體積分數(shù))為58%的YG8硬質(zhì)合金懸浮料漿，并進行真空脫氣處理。

通過3D冷打印設備打印成型YG8硬質(zhì)合金角度銑刀坯體，打印層厚為0.2 mm，打印速度為90 mm/s。打印過程中整個打印室溫度為60℃，使料漿固化反應在30 s內(nèi)充分進行。以相同的YG8硬質(zhì)合金料漿和打印參數(shù)，打印出力學性能試樣坯體。

將角度銑刀坯體和力學性能試樣坯體放置于真空干燥箱中，在80℃真空干燥6 h。隨后在真空環(huán)境中400℃保溫2 h進行脫脂處理，脫脂后的坯體升溫至1400℃保溫1 h燒結。對力學性能試樣進行相關測試，檢測燒結態(tài)YG8硬質(zhì)合金性能。

圖5是經(jīng)過燒結處理的YG8硬質(zhì)合金角度銑刀。燒結成品收縮均勻，尺寸精度高，棱角分明，無明顯缺陷。

表2為本實驗制得的YG8硬質(zhì)合金性能，可見其性能與傳統(tǒng)壓制燒結工藝制品的性能接近。

圖 5 3D冷打印YG8硬質(zhì)合金角度銑刀

結構混雜復合材料

混雜是獲得高性能復合材料有效而且經(jīng)濟的方法，因為混雜可以兼顧兩種或多種復合材料的特點，使之起到相互彌補的作用，從而擴大材料設計的自由度。通過在金屬料漿中添加不同種類的增強相，可以很容易地實現(xiàn)原材料的混雜；而借鑒多噴頭彩色打印的原理，以多個噴頭交替噴射不同成分和含量的金屬料漿，能夠同步打印結構混雜復合材料。

同理，3D冷打印技術還能夠一體化成型交替貼合、單面貼層、雙面貼層和表面嵌條等結構混雜類型中一種或多種組合構成的復合材料，如圖6所示。

表 2 3D冷打印YG8合金性能與傳統(tǒng)工藝性能比較

圖 6 結構混雜復合材料：(a) 交替貼合；(b) 單面貼層；(c) 雙面貼層；(d) 表面嵌條

結束語

本文采用3D冷打印技術制造的GT35鋼結硬質(zhì)合金封閉式葉輪和YG8硬質(zhì)合金角度銑刀，其形狀、尺寸、結構均滿足設計目的及要求，性能與粉末冶金同類制品相近。燒結態(tài)GT35鋼結硬質(zhì)合金密度為6.22g/cm3，硬度值HRC67，斷裂強度為1410MPa；YG8硬質(zhì)合金密度為14.71g/cm3，硬度達到HRA91，斷裂強度為2380MPa。

通過控制冷打印設備多個噴頭同步組合打印不同的金屬料漿，3D冷打印技術為宏觀結構混雜復合材料的一體化制造提供了一種高可行性、高效率、低成本的工藝手段。

3D冷打印技術將低黏度、高固相含量的金屬料漿作為打印原料，適用于全部顆粒增強和短纖維增強的金屬基復合材料，產(chǎn)品外形無限制，使更多金屬基復合材料異形件的批量生產(chǎn)成為現(xiàn)實。

北京科技大學的3D冷打印技術可應用原材料范圍廣、成型能力強、產(chǎn)品精度高，并且設備造價低、生產(chǎn)效率高、系統(tǒng)易集成、投入工業(yè)化生產(chǎn)可能性高。經(jīng)北京國際高技術中心評估，認為該技術經(jīng)熟化后具備極大的投資 價值，已經(jīng)具備商業(yè)開發(fā)條件。聯(lián)系人：王靖元，項目經(jīng)理，北京國際高技術中心，聯(lián)系電話：18610010155。

[1] Gillissen R, Erauw J P, Smolders A, et al. Gelcasting, a near net shape technique．Materials and Design, 2000, 21(4): 251-257.

[2] 王紅潔, 高積強, 王永蘭等. 先進陶瓷材料原位固化成型技術. 兵器材料科學與工程, 1999, 22(1): 61-64.

[3] 施江瀾. 復雜形狀陶瓷件的凝膠注模成型. 中國陶瓷工業(yè), 2003, 10(4): 6-9.

[4] Omatete O O, Janney M A, Strehlow R A．Gelcasting-new ceramic forming process. Ceramic Bulletin, 1991, 70(10): 1641-1649.

[5] 吳懷宇. 3D：打印三維智能數(shù)字化創(chuàng)造. 第二版. 北京: 電子工業(yè)出版社, 2015：10-30.

[6] 楊繼全, 戴寧, 侯麗雅. 三維打印設計與制造. 北京: 科學出版社, 2013：1-20.

[7] 王玲, 趙浩峰. 金屬基復合材料及其浸滲制備的理論與實踐. 北京:冶金工業(yè)出版社，2005：51-53.

[8] 王廣欣, 劉慧民. 金屬基復合材料的制備及力學性能. 杭州: 浙江大學出版社，1996：1-8.

[9] 株洲硬質(zhì)合金廠. 鋼結硬質(zhì)合金. 北京: 冶金工業(yè)出版社，1982：103.

[10] Li Yan, Guo Zhimeng . Gelcasting of WC–8wt%Co tungsten cemented carbide. International Journal of Refractory Metals & Hard Materials, 2008, 26：472-477.

[11] Sung H J, Yoon T, Ahn S．Application of PIM for manufacturing WC-Co milling inserts．Journal of Japan Society of Powder and Powder Metallurgy, 1999, 46(8): 887-892.

Metal Matrix Composite 3D Cold Printing Technology

/ ZHANG Xin-yue, GUO Zhi-

meng*, YANG Wei-wei, BAI Jian-ling, YE Qing, ZHANG Chao, ZHU Guo-feng, LIU Na, WANG Jing-yuan

10.3969/j.issn.1000–6826.2015.03.23

北京科技大學新材料技術研究院，北京 100083