張 黎 肖鴻亮

中化泉州石化有限公司

380kt/a硫磺回收裝置設計特點及試車總結

張 黎 肖鴻亮

中化泉州石化有限公司

380 kt/a硫磺回收裝置是中化泉州石化有限公司12 000 kt/a煉油項目的配套環(huán)保裝置，采用國內自行研發(fā)的先進硫磺回收技術進行設計和試運行。簡要介紹了該大型硫磺回收裝置的設計特點及工藝流程，并對在開工試運行期間低負荷工況下出現(xiàn)的問題進行了分析總結，可為裝置長周期平穩(wěn)運行提供指導。試車結果表明：硫磺回收裝置運行平穩(wěn)，尾氣中SO2的排放量符合國家環(huán)保部門的規(guī)定，生產的硫磺成品質量達到GB/T 2449-2006《工業(yè)硫磺》中規(guī)定的優(yōu)等品級別，具有較好的環(huán)保效益和經(jīng)濟效益。

硫磺回收 SSR 設計特點 低負荷 運行

中化泉州石化有限公司380 kt/a硫磺回收聯(lián)合裝置是目前國內煉化行業(yè)中最大的硫磺回收裝置，由山東三維石化工程有限公司EPC總承包，于2014年1月18日實現(xiàn)裝置高標準中交，4月19日一次性開車成功，生產出合格的硫磺產品。

380 kt/a硫磺回收裝置由制硫、尾氣處理、液硫成型3部分組成。其中，制硫部分為4個系列：Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ系列設計規(guī)模為100 kt/a，Ⅳ系列設計規(guī)模為80 kt/a；尾氣處理部分分為兩個系列：Ⅰ系列處理規(guī)模200 kt/a，對應處理制硫部分Ⅰ、Ⅱ系列產生的尾氣，Ⅱ系列處理規(guī)模180 kt/a，對應處理制硫部分Ⅲ、Ⅳ系列產生的尾氣。制硫部分設計操作彈性為30%～100%，尾氣處理和液硫成型裝置的操作彈性為15%～100%。

該裝置制硫部分的酸氣來源有兩部分，分別為硫磺回收聯(lián)合裝置酸性水汽提單元的含氨酸氣和溶劑再生單元的清潔酸氣。裝置的年開工時數(shù)按8 400 h計，要求連續(xù)運行。

1 工藝設計特點

380 kt/a硫磺回收裝置具有以下工藝設計特點[1]：

(1) 380 kt/a硫磺回收裝置從制硫至尾氣處理全過程均采用山東三維石化工程有限公司自行研發(fā)的SSR(Sinopec Sulfur Recovery，以下簡稱SSR)工藝。與傳統(tǒng)的硫磺回收工藝相比，該工藝的最大特點是整個流程中沒有任何外供能源的在線加熱設備，具有投資省、能耗低、占地較少等優(yōu)勢。

(2) 該環(huán)保裝置設計4系列制硫和2系列尾氣處理裝置，進行多套配置，在單套裝置出現(xiàn)緊急停工或上游裝置產生較大波動的情況下，剩余裝置仍能處理全廠滿負荷運行時產生的H2S，且在環(huán)保要求日益嚴格的情況下，可保證酸氣不通過火炬排放，從而減少環(huán)境污染。

(3) 該工藝無在線爐，無額外的惰性氣體進入系統(tǒng)，因此，尾氣排放量相對較少。

(4) “SSR”工藝除了制硫爐和尾氣焚燒爐的火嘴及一些關鍵在線分析儀表以外，絕大部分設備由國內制造，具有投資成本低、國產化程度高的特點。

(5) 在尾氣分液罐過程氣管線上設置H2S/SO2在線分析儀，急冷塔后設置H2分析儀控制尾氣中H2含量，在急冷塔的急冷水管線上設置pH值分析儀，焚燒爐后煙氣管線上設置SO2、NOx、O2分析儀，以提高裝置的整體安全性能。

(6) 硫磺回收聯(lián)合裝置設置凝結水回收系統(tǒng)，回收硫磺單元、溶劑再生單元和酸水汽提單元的凝結水，節(jié)能降耗。

(7) 為了節(jié)約資源，硫磺回收裝置產生的富液沒有單獨再生，而是送至溶劑再生裝置集中再生。

(8) 制硫燃燒爐后設置廢熱鍋爐，高壓脫氧水與過程氣換熱后產生表壓為4.0 MPa的飽和水蒸氣，再與尾氣焚燒爐后的煙氣過熱后并入管網(wǎng)，降低裝置能耗。

(9) 一級反應器和二級反應器中制硫催化劑采用復合裝填技術，上層為抗漏氧保護催化劑，防止催化劑的硫酸鹽化，延長催化劑使用壽命。

(10) 在制硫爐主瓦斯管線切斷閥前引入一條DN50的H2管線，用于裝置低負荷運行時進行伴燒，以提高制硫爐爐膛溫度，穩(wěn)定生產。

(11) 在制硫爐和焚燒爐爐頭長明燈凈化風管線上切斷閥處設計一條跨線，使得長明燈熄滅之后仍能通入凈化風進行吹掃，以保護火嘴。

(12) 一級、三級冷凝冷卻器為組合式，共用一個殼程，產生表壓為0.4 MPa的蒸汽，減少冷側的調節(jié)和控制回路，操作簡便，節(jié)約成本。

(13) 硫磺回收裝置的集散控制系統(tǒng)(DCS)采用日本橫河CS37型，自動安全保護系統(tǒng)(SIS)采用美國康吉森Tristation 1131，由國內集成。一般的工藝參數(shù)報警均在DCS系統(tǒng)中實現(xiàn)，自動化水平較高。裝置還設計了燃燒管理系統(tǒng)(BMS)，將制硫燃燒爐和尾氣焚燒爐的自動點火、進料、停車、吹掃、停電保護等安全聯(lián)鎖引入BMS系統(tǒng)，提高了裝置運行的安全性能。

2 工藝原理及工藝流程

2.1 制硫部分

制硫部分采用Claus部分燃燒法處理來自酸水汽提單元的含氨酸氣和溶劑再生單元的清潔酸氣，在制硫爐內按照所需O2量嚴格控制配風，使65%(φ)的H2S發(fā)生高溫Claus反應生成氣態(tài)硫，剩余H2S中的1/3轉化生成SO2，控制過程氣中H2S/SO2體積比始終趨于2∶1，從而獲得較高的Claus轉化率。自制硫爐排出的高溫過程氣進入余熱鍋爐與高壓脫氧水進行換熱，產生4.2 MPa的中壓蒸汽，過程氣冷卻至約350 ℃再經(jīng)一級冷凝冷卻器冷卻后進入一級反應器，在制硫催化劑的作用下，H2S與 SO2進一步反應生成氣態(tài)硫，同時，COS和CS2發(fā)生水解反應，反應后的氣體經(jīng)過程氣換熱器和二級冷凝冷卻器后進入二級反應器發(fā)生催化反應，繼而進入三級冷凝冷卻器，最后過程氣進入液硫捕集器，一、二、三級冷凝冷卻器和捕集器的液硫經(jīng)硫封罐進入液硫池，尾氣繼續(xù)進入尾氣焚燒單元處理。

2.2 尾氣處理部分

含有少量H2S、SO2、COS、Sx等有害物質的制硫尾氣經(jīng)尾氣加熱器進入加氫反應器，在加氫催化劑的作用下與H2進行加氫或水解反應生成H2S，尾氣通過蒸汽發(fā)生器產生0.4 MPa的蒸汽，降溫至160 ℃后進入急冷塔繼續(xù)降溫并洗脫尾氣中的機械雜質后進入尾氣吸收塔，醇胺溶液吸收尾氣中的H2S，富胺液返回溶劑再生裝置進行集中再生，含有少量H2S等物質的凈化尾氣進入尾氣焚燒爐，在720 ℃的高溫下將殘余硫化物焚燒生成SO2，剩余的H2和烴類燃燒生成H2O和CO2，經(jīng)過焚燒后的高溫煙氣進入蒸汽過熱器與中壓蒸汽換熱后經(jīng)130 m的煙囪排入大氣。

2.3 液硫成型部分

液硫池中的液硫加入少量的喹啉，促使H2Sx分解成H2S，通過循環(huán)脫氣法使液硫中的H2S逸出至尾氣焚燒爐進行焚燒后通過煙囪排出，脫氣后的液硫用液硫提升泵將一部分液硫送至液硫儲罐儲存，一部分送至造粒成型機，成型為半圓顆粒狀的固體硫磺，液硫或固體硫磺最終外運出廠。

3 工藝參數(shù)及主要設備參數(shù)

開工后的主要工藝參數(shù)(設計值及開工一個月后的實際運行值)見表1，主要設備參數(shù)見表2。

表1 380kt/a硫磺回收裝置主要工藝參數(shù)Table1 Mainprocessparametersof380kt/asulfurrecoveryunit控制項目控制指標實際值制硫爐F401爐膛溫度/℃1250～13501290.1余熱鍋爐E401出口溫度/℃≯350(260～350)278.4余熱鍋爐E401蒸汽壓力/MPa≯4.24.4一級轉化器R401入口溫度/℃220～240218.1二級轉化器R402入口溫度/℃200～240212.5一、二、三級冷凝器E402/5/6出口溫度/℃150～160158.3/155.6/156.6一、二、三級冷凝器E402/5/6蒸汽表壓/MPa≯0.400.5/0.5/0.5尾氣焚燒爐F601爐膛溫度/℃650～750811.7尾氣加熱器E601殼程入口溫度/℃430～450431.4尾氣加熱器E601殼程出口溫度/℃≯300303.2加氫反應器R601入口溫度/℃280～300294.9蒸汽發(fā)生器E602管程出口溫度/℃160～180146.8蒸汽發(fā)生器E602殼程出口表壓/MPa≯0.40.4尾氣出急冷塔C601頂部溫度/℃≯4034.2蒸汽過熱器E603蒸汽出口溫度/℃410～420400.9

表2 380kt/a硫磺回收裝置主要設備參數(shù)Table1 Mainequipmentparametersof380kt/asulfurrecoveryunit設備名稱工藝編號直徑×長度×壁厚/mm×mm×mm主體材質介質一二級轉化器R401/402Φ4200×11728×24Q245R過程氣加氫反應器R601Φ4200×13928×24Q245R硫磺尾氣制硫燃燒爐F401Φ3100×20959×18Q245R過程氣尾氣焚燒爐F601Φ3500×14627×20Q245R煙氣、氮氣余熱鍋爐E401鍋筒Φ2700×7332×58汽包Φ1400×5684×42管16Mn,殼Q345R管程:過程氣殼程:蒸汽尾氣加熱器E601Φ3000/Φ3500×9070×16/18管1Cr5Mo殼1Cr5Mo管程:煙氣殼程:尾氣蒸汽發(fā)生器E602Φ2400/Φ3100/Φ2600×10595×16/18管10#殼Q245R管程:煙氣殼程:尾氣急冷塔C601Φ3800×17430×(12+3)①Q245R+S32168尾氣、急冷水吸收塔C602Φ3400×25740×16Q245R尾氣、MDEA清潔酸氣分液罐D101A/BΦ2800×7504×12Q245RH2S、H2O含氨酸氣分液罐D102A/BΦ2000×7070×10Q245RH2S、H2O尾氣分液罐D401Φ2400/Φ2600×5840×18/12Q245R硫磺尾氣一三級冷凝器E402/E406Φ2300/Φ3000×13170×16/18Q245R/10#管程:過程氣殼程:除氧水二級冷凝器E405Φ1600/Φ2300×9558×16/18Q245R/10#管程:過程氣殼程:除氧水 注:①此處急冷塔壁為復合層,內壁為3mm厚度的抗硫腐蝕保護層。

4 試車情況

4.1 裝置開工過程

380 kt/a硫磺回收裝置制硫Ⅳ系列燃燒爐F401和尾氣Ⅱ系列焚燒爐F601于2014年3月14日同時開始烘爐，烘爐結束后預留一段時間組織相關工作人員進行現(xiàn)場檢查確認。然后分別于4月8日15：20和4月9日16：30開始重新點爐F401和F601，進行系統(tǒng)升溫，升溫曲線分別見圖1和圖2。在此期間，酸性水汽提裝置和溶劑再生裝置接收上游裝置來料也進入開工試車階段，并生產出合格的酸氣，為硫磺回收裝置開車做好準備。系統(tǒng)升溫結束后，F(xiàn)401爐膛溫度始終保持在900 ℃以上。4月19日11：45，啟動制硫爐引清潔酸氣的順序控制程序，將清潔酸氣引入制硫爐F401，并逐步減少直至關閉瓦斯進爐調節(jié)閥，清潔酸氣入爐流量為598.5 m3/h(20 ℃，101.325 kPa，下同)，爐膛溫度為1 100.9 ℃；14：38，Ⅳ系列制硫系統(tǒng)生產出合格的硫磺產品，化驗分析硫磺產品質量情況見表3[2]；至16：07，制硫爐F401瓦斯完全切出系統(tǒng)。同日16：18，當F401爐膛溫度達1 354.2 ℃時，啟動制硫爐爐膛溫度高于1 200 ℃時的引入含氨酸氣順序控制程序，將含氨酸氣引入F401，含氨酸氣流量為173.2 m3/h，此時的清潔酸氣流量為2 753.7 m3/h。4月22日，Ⅳ系列制硫尾氣改入尾氣Ⅱ系列進行處理。在裝置低負荷運行期間，尾氣中SO2的排放質量濃度平均值為183.8 mg/m3，符合國家環(huán)保部門規(guī)定的排放要求，該硫磺回收裝置一次性開車成功，對煉廠上游裝置的順利開工和硫磺資源的回收起到至關重要的作用，具有較好的環(huán)保效益和經(jīng)濟效益。

表3 硫磺產品質量Table3 Qualityofsulfurproducts分析項目GB/T2449-2006樣品優(yōu)等品一級品合格品樣品一樣品二w(硫)/%≥99.9599.59999.9999.99w(水分)/%≤0.10.510.030.03w(灰分)/%≤0.030.10.20.0010.001w(酸度)/%≤0.0030.0050.020.00190.0021w(有機物)/%≤0.030.30.80.0040.004w(砷含量)/%≤0.00010.010.050.0000320.000033w(鐵含量)/%≤0.0030.005—0.000160.0002

4.2 裝置低負荷運行情況

截至2014年6月17日，硫磺回收裝置開工運行兩個月，一直處于低負荷工況運行狀態(tài)，生產平穩(wěn)，各項指標均控制正常。根據(jù)原油采購信息表明，開工初期，常減壓蒸餾裝置所加工原油為低硫原油，經(jīng)調和后硫質量分數(shù)約為0.39%，經(jīng)計算得出硫磺產量約為Ⅳ系列80 kt/a硫磺裝置滿負荷運行狀態(tài)下的28%，低于設計下限30%。根據(jù)設計方和燒嘴廠家提供的方案，在裝置低負荷運行狀態(tài)下，清潔酸氣中H2S含量低于設計值，當制硫爐溫度低于1 250 ℃時需引H2進行伴燒，伴燒后應以爐膛溫度維持在約1 300 ℃來確定，采樣分析清潔酸氣和含氨酸氣中的組分見下表4。4月20日，根據(jù)平穩(wěn)裝置運行狀態(tài)的需要，2：30開始引入H2伴燒，提高爐膛溫度。伴燒結果表明，需嚴格控制好進爐風量，保證伴燒H2完全燃燒及酸氣的當量燃燒，硫回收率就不會受到影響，且使用H2伴燒可有效避免因伴燒氣而引起制硫系統(tǒng)的積硫與積碳。

表4 酸氣組分分析數(shù)據(jù)(y/%)Table4 Analysisdataofacidgascomposition組分清潔酸氣設計值清潔酸氣實測值含氨酸氣設計值含氨酸氣實測值H2S91.1882.4637.9671.90COS----H2O4.19-27.02-NH3--34.76-CO24.6316.910.263.05SO2----甲烷/空氣-0.07-24.09總烴-0.61-0.96

5 存在的問題及解決方法

5.1 點火過程中出現(xiàn)的問題

制硫爐和焚燒爐點火槍由荷蘭杜克公司進口，首次開工時，在烘爐階段和升溫階段，點火過程曾出現(xiàn)幾次失敗，總結原因如下：

(1) 瓦斯壓力較低，啟動點火順控程序后火焰檢測儀無法檢出火焰信號，可通過調節(jié)瓦斯罐壓控閥提高瓦斯壓力。

(2) 制硫爐啟動燃燒器順控程序中點火器點火時間最初設置的是15 s，根據(jù)檢測點火盤電信號返回時間，對于點火槍首次點火，該時間設置過短，臨時改為25 s。

(3) 長明燈瓦斯線無伴熱，使點火槍中存有少量積水，點火失敗。通過現(xiàn)場長明燈儀表風吹掃、置換幾次后，效果不明顯，拆下點火槍進行維修。

(4) 長明燈點燃后，在主火嘴啟動準備過程中，調節(jié)瓦斯和風的配比不合適，導致點火程序返回，后通過多次調試，最終點火成功。

5.2 一級反應器溫升不夠

在裝置低負荷運行的工況下，酸氣含量達不到設計值，導致一級反應器入口溫度偏低(約203 ℃)，床層溫升不夠。在制硫爐爐溫不超過1 350 ℃的前提下，增大H2伴燒量，效果不明顯。后全開蒸汽加熱器E403溫控閥，同時打開疏水器副線閥，將中壓蒸汽流量由528.2 kg/h增至2 000 kg/h，使一反入口溫度升至219.3 ℃，床層溫度最高為287.7 ℃，提高了硫的轉化率。

5.3 受上游裝置影響較大

隨著上游各裝置逐漸進入開車運行階段，硫磺回收裝置的處理量也隨之發(fā)生變化，由于全廠為首次開工，上游裝置操作參數(shù)的變化也會造成硫磺回收裝置生產的波動，酸性水和富胺液中的組分發(fā)生變化，含氨酸氣和清潔酸氣組分同樣也會發(fā)生變化，從而造成制硫系統(tǒng)的波動。此外，聚丙烯、產品精制和輕烴回收含氧尾氣的波動也將直接導致尾氣焚燒爐的波動。因此，除穩(wěn)定上游裝置的操作外，制硫系統(tǒng)和尾氣系統(tǒng)投用H2S/SO2、H2分析儀表，并嚴格控制好配風，盡量將生產波動控制在最低程度，使裝置平穩(wěn)運行。同時，取消制硫爐F401和尾氣焚燒爐F601緊急停車(ESD)聯(lián)鎖邏輯中的部分聯(lián)鎖條件，以避免低負荷工況下由于生產波動造成不必要的停車。

5.4 H2伴燒引起的爐膛超溫

4月20日10：40，由于H2伴燒量偏大，流量達158.9 m3/h，引起制硫爐F401爐膛超溫，溫度高達1 360 ℃。打開清潔酸氣管線上的氮氣吹掃閥，控制氮氣流量為500 m3/h。11：22，制硫爐爐膛溫度降至1 300 ℃。因此，在引H2伴燒時，需控制好H2流量及配風量，嚴防爐膛超溫。蒸汽也可以用于爐膛降溫，但由于蒸汽可能會影響制硫爐內的Claus反應及過程氣中硫蒸氣的分壓，故暫不考慮用蒸汽降溫。

5.5 F401聯(lián)鎖停爐

3月23日，F(xiàn)401烘爐過程中，處于1 200 ℃恒溫階段，20：10巡檢時發(fā)現(xiàn)制硫風機K401A/B潤滑油站油冷器封頭法蘭泄漏，在處理過程中，油站壓力較低，當?shù)陀?.09 MPa時，引發(fā)風機聯(lián)鎖，并導致F401聯(lián)鎖停車。待油冷器泄漏問題處理完畢之后，于24日0：40啟動點火程序，重新點爐成功。

4月25日4：39，Ⅳ系列制硫系統(tǒng)開工運行階段，因來自界區(qū)的中壓脫氧水壓力由正常工況下的5.7 MPa突然降至4.0 MPa，而裝置廢熱鍋爐E401所產中壓蒸汽壓力控制為4.4 MPa，導致廢鍋無法上水，液位低位報警，制硫爐F401發(fā)生低液位聯(lián)鎖停車。經(jīng)上下游裝置協(xié)調操作，中壓脫氧水壓力回升后，于6：50重新點燃制硫爐，并引入清潔酸氣和含氨酸氣，保持正常生產。

6 結 語

380 kt/a硫磺回收裝置一次性開車成功，并在低負荷狀態(tài)下連續(xù)平穩(wěn)運行，生產的硫磺產品達到國標GB/T 2449-2006《工業(yè)硫磺》規(guī)定的優(yōu)等品級別，尾氣中SO2的排放質量濃度平均值為183.8 mg/m3，遠低于GB 16297-1996《大氣污染物綜合排放標準》中規(guī)定的指標[3]，裝置具有良好的環(huán)境效益和經(jīng)濟效益。

然而，裝置在低負荷工況下運行也存在一些弊端，如：①制硫風機在低負荷下大部分空氣進行放空，實際空氣利用率很低，在一定程度上造成了資源的嚴重浪費；②一些關鍵儀表，尤其是流量控制或顯示儀表在低負荷下指示不準確，不能真實地反映實際生產狀況，容易導致誤操作；③部分聯(lián)鎖條件處于旁路狀態(tài)，雖然能穩(wěn)定低負荷工況下的生產，但對裝置長周期運行及聯(lián)鎖條件的確認會產生不利的影響；④一些關鍵設備(如制硫爐、焚燒爐、制硫反應器及加氫反應器等)在低負荷狀態(tài)下運行，會造成利用率降低且受熱不均勻，從而影響設備的使用壽命。隨著全廠上游一批非加氫裝置和加氫裝置的陸續(xù)開工，硫磺回收裝置的生產負荷會相應提高。同時，常減壓裝置由加工低硫原油即將轉入加工高硫原油。屆時，酸氣含量也會提高，裝置可在正常負荷下長周期平穩(wěn)運行。

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Designcharacteristicsandcommissioningsummaryof380kt/asulfurrecoveryunit

ZhangLi,XiaoHongliang

(SinochemQuanzhouPetrochemicalCo.,Ltd,Quanzhou362000,China)

The 380 kt/a sulfur recovery device is the supporting environmental protection device for 12 000 kt/a refinery project of Sinochem Quanzhou Petrochemical Co., Ltd， which adopted the domestic self-developed SSR sulfur recovery process. The design characteristics and technological process of the large sulfur recovery unit were briefly introduced. The start commissioning problems under the condition of low load were analyzed and summarized to provide guidance for unit long-periodic steady running. Commissioning results showed that the sulfur recovery unit runs smoothly, the emissions concentration of sulfur dioxide in tail gas was far lower than the standards prescribed by the national environmental protection department, and sulfur products meet the requirements of superior grade sulfur in the GB/T 2449-2006SulfurforIndustrialUse. Therefore, it has good environmental and economic benefits.

sulfur recovery, SSR, design characteristics, low load, operation

張黎(1986-)，女，碩士研究生，助理工程師，現(xiàn)任職于中化泉州石化有限公司，從事硫磺回收等研究工作。E-mailzhangli02@sinochem.com

TE64

B

10.3969/j.issn.1007-3426.2015.03.006

2014-08-07；

2014-11-03；編輯溫冬云