唐瑞源 田原宇, 蔡健龍 喬英云

1. 中國石油大學(xué)(華東)重質(zhì)油國家重點實驗室 2. 山東科技大學(xué)低碳能源研究中心

堿土金屬催化劑催化裂解重油實驗研究

唐瑞源1田原宇1,2蔡健龍2喬英云2

1. 中國石油大學(xué)(華東)重質(zhì)油國家重點實驗室 2. 山東科技大學(xué)低碳能源研究中心

采用小型流化床實驗裝置，以減壓渣油為原料，鋁酸鎂為催化劑，考察反應(yīng)溫度、水油比、催化劑裝填量等條件對重油催化裂解反應(yīng)氣體產(chǎn)物分布的影響；同時，還考察了不同催化劑對重油催化裂解三相組成和氣體產(chǎn)物分布的影響。研究結(jié)果表明，各操作條件對重油催化熱解實驗產(chǎn)物存在不同程度的影響，其中溫度影響最大，在反應(yīng)溫度為750 ℃、水油比為2、催化劑裝填量為40 g等最優(yōu)條件下，乙烯質(zhì)量產(chǎn)率為11.89%，總烯烴質(zhì)量產(chǎn)率為20.19%。通過對不同催化劑的比較，鋁酸鎂的選擇性優(yōu)于鋁酸鈣，鋁酸鈣的產(chǎn)率優(yōu)于鋁酸鎂。

堿土金屬 減壓渣油 催化裂解 產(chǎn)率 烯烴

重油催化裂解技術(shù)是在重油催化裂化技術(shù)的基礎(chǔ)之上經(jīng)過催化劑改進、新型反應(yīng)器的開發(fā)及工藝優(yōu)化而逐漸發(fā)展起來的。與催化裂化技術(shù)相比，需要更高的反應(yīng)溫度[1]。目前，應(yīng)用于重油催化裂解的催化劑主要包括分子篩催化劑[2-11]和金屬氧化物催化劑兩類。其中，分子篩催化劑催化裂解重油的機理為碳正離子機理[12-18]。由于ZSM-5分子篩催化劑的催化孔道大小適中，加之其酸性特性及較好的抗結(jié)焦性能，使得ZSM-5分子篩成為目前國內(nèi)外研究最為廣泛的一種催化裂解催化劑。影響ZSM-5分子篩催化性能的因素主要包括合成工藝、反應(yīng)條件和添加助劑。鄢德懷等[19]研究發(fā)現(xiàn)，將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的磷改性劑加入ZSM-5分子篩中可顯著改善其酸性和水熱穩(wěn)定性，同時，也可提高ZSM-5分子篩催化劑的催化裂解活性和穩(wěn)定性。金屬氧化物催化劑催化裂解重油的機理目前公認(rèn)的是自由基機理，金屬氧化物催化劑具有較好的水熱穩(wěn)定性，但由于其呈現(xiàn)無酸性或弱酸性，多被應(yīng)用于溫度較高的重油催化裂解過程。目前，國內(nèi)外應(yīng)用于重油催化裂解的金屬氧化物催化劑，研究最多的主要是多組分復(fù)合金屬氧化物催化劑，對單組分金屬氧化物催化劑的研究較少。

含有堿土金屬氧化物的鋁酸鎂催化劑具有良好的抗磨損能力和極好的抗剝落性，同時，還具有弱酸性和堿性兩種活性中心，性質(zhì)穩(wěn)定，不易燒結(jié)，具有較高的催化活性[20-21]等優(yōu)勢，在實際應(yīng)用中，常被用作催化劑、催化劑載體或耐火材料。但鋁酸鎂作為催化劑一般被用于烷烴、烯烴、醇等的脫氫、F-T合成、合成NH3、過氧化物分解反應(yīng)等，也可用于環(huán)保催化中去除NOx、脫SO2、含酚廢水處理等[21]。研究人員對堿土金屬氧化物催化劑也做過相應(yīng)的研究，如：Kaisutoshi Kikuch對減壓柴油(VGO)進行研究，發(fā)現(xiàn)Ca-Al系列催化劑可以顯著提高裂解氣的產(chǎn)率；Mukhopadhy R等從石腦油的裂解反應(yīng)中發(fā)現(xiàn)，在相同烯烴收率的情況下，Ca-Al系列催化劑能使裂解溫度降低50 ℃，其反應(yīng)活化能由217.15 kJ/mol降低到124.13 kJ/mol[22]。目前，正在研究的裂解催化劑的活性組分是Mn、V、Nb、Sn、Fe等變價金屬化合物或氧化物，但很少將鋁酸鎂直接用于重油催化裂解過程。為此，本實驗采用鋁酸鎂催化劑對減壓渣油催化裂解展開研究，主要考察了反應(yīng)溫度、水油質(zhì)量比(以下簡稱水油比)、催化劑裝填量等因素[23]對裂解反應(yīng)氣體產(chǎn)物的影響，同時還考察了不同堿土金屬催化劑在最佳反應(yīng)條件下對重油催化裂解情況的對比。

1 實 驗

1.1 催化劑的制備及性質(zhì)

催化劑制備方法：將Mg(NO3)2和NaAlO2配制成溶液，采用共沉淀法，經(jīng)洗滌，將洗滌后的物質(zhì)在90 ℃下干燥4 h，在750 ℃下焙燒3 h，最后制成MgAl2O4(MAS)催化劑。

將Ca(OH)2飽和溶液和AlCl3溶液作為原料，按Al3+與Ca2+的質(zhì)量比分別為1.6∶1和1∶1配成溶液，在常溫和高pH值下共沉淀，再經(jīng)過洗滌和干燥過程，然后在1 100 ℃下煅燒6 h，最終制成鋁酸鈣催化劑，分別命名為CA1和CA2。

所使用的鋁酸鎂(MAS)和鋁酸鈣(CA1、CA2)催化劑具體性質(zhì)見表1。

表1 催化劑性質(zhì)Table1 Propertiesofcatalysts性質(zhì)MASCA1CA2堆密度/(cm3·g-1)0.7841.4571.538主要成分鎂基鈣基鈣基比表面積/(m2·g-1)21810.64.3粒度分布/%0.3mm～0.15mm73.4974.1673.090.15mm～0.125mm22.4721.2524.31gt;0.125mm4.044.592.60 注:CA1的Ca/Al為1∶1.6,CA2的Ca/Al為1∶1。

1.2 實驗原料

實驗所用的原料油為勝華煉廠的減壓渣油，具體性質(zhì)見表2。

表2 原料油性質(zhì)Table2 Propertiesofrawoil性質(zhì)密度(20℃)/(g·cm-3)運動黏度(100℃)/(mm2·s-1)氫碳原子比殘?zhí)?w/%元素分析,w/%族組成,w/%CHNS飽和烴芳香烴膠質(zhì)+瀝青質(zhì)減壓渣油0.9849001.6615.6287.0412.030.460.5827.9634.5437.5

1.3 計算方法

1.3.1裂解氣組成

氣體產(chǎn)物采用魯南色譜儀器有限公司生產(chǎn)的6800A氣相色譜儀分析，其中H2、CH4、CO、CO2用熱導(dǎo)檢測器分析；CH4及C2～C6等烴類氣體用氫火焰檢測器分析。組分的定量均采用外標(biāo)法，具體計算公式見式(1)。

(1)

1.3.2選擇性

選擇性=某種產(chǎn)物物質(zhì)的量/產(chǎn)物總物質(zhì)的量。

1.4 實驗裝置及流程

整套流化床實驗裝置可分為進樣系統(tǒng)、反應(yīng)系統(tǒng)、分離系統(tǒng)、測量分析系統(tǒng)和溫度控制系統(tǒng)5部分。

實驗流程：實驗時，將減壓渣油和水分別通過柱塞計量泵打入預(yù)熱器進行預(yù)熱，并在進入分布板前混合均勻，經(jīng)過分布板后霧化的減壓渣油和水在流化床反應(yīng)器內(nèi)與催化劑進行反應(yīng)，反應(yīng)后的油氣通過頂部的分離器進入冷凝管冷凝，再經(jīng)油氣分離器將油和裂解氣分開；反應(yīng)產(chǎn)生的氣體經(jīng)過濕式流量計記錄體積，同時在氣相色譜儀上進行組成分析。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)溫度對烯烴產(chǎn)率、選擇性的影響

實驗采用MAS作為催化劑，催化劑裝填量為40 g，水油比為2，考察反應(yīng)溫度為650～800 ℃時對減壓渣油催化裂解反應(yīng)后氣體產(chǎn)物的影響，具體結(jié)果如圖1所示。

由圖1可以看出，隨著反應(yīng)溫度的增加，乙烯的產(chǎn)率和選擇性逐漸增加，而丙烯、丁烯和總烯烴的產(chǎn)率呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢，但其選擇性呈現(xiàn)逐漸減小的趨勢。從反應(yīng)熱力學(xué)上看，催化裂解反應(yīng)是強吸熱反應(yīng)，因此，反應(yīng)溫度升高有利于反應(yīng)的進行。根據(jù)反應(yīng)機理分析可知，在催化裂解反應(yīng)的條件下，烴類在堿土金屬催化劑上主要按照自由基機理進行裂解，引發(fā)自由基需在高溫條件下。因此，反應(yīng)溫度越高，越有利于裂解反應(yīng)深度的增加。隨著反應(yīng)深度的增加，丙烯和丁烯會進一步裂解成更小分子的烴類。因此，乙烯產(chǎn)率逐漸增加，丙烯和丁烯的產(chǎn)率則呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢。隨著反應(yīng)深度的增加，裂解產(chǎn)生的氣體種類增多，丙烯和丁烯在裂解氣中所占的比例會逐漸減小，故乙烯的選擇性逐漸升高，而丙烯和丁烯的選擇性逐漸降低，但在750 ℃時存在一個最大選擇率。因此，綜合產(chǎn)率和選擇性，最佳裂解溫度為750 ℃，此時，乙烯、丙烯、丁烯的產(chǎn)率分別為11.89%、6.55%、1.75%。

2.2 水油比對烯烴產(chǎn)率和選擇性的影響

實驗采用MAS為催化劑，催化劑裝填量為40 g，反應(yīng)溫度為750 ℃，考察水油比為1～4時對減壓渣油催化裂解反應(yīng)的影響情況，結(jié)果如圖2所示。

由圖2可知，隨著水油比的增加，各烯烴和總烯烴的產(chǎn)率均呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢，這可能是由于當(dāng)水油比較小時，對反應(yīng)體系內(nèi)的烴分壓影響不大(水蒸氣對反應(yīng)體系具有稀釋作用，可降低反應(yīng)體系內(nèi)的烴分壓)，油氣在反應(yīng)器內(nèi)的停留時間較長，反應(yīng)深度增加，因而烯烴產(chǎn)率逐漸增加。當(dāng)水油比繼續(xù)增大時，反應(yīng)體系內(nèi)的烴分壓逐漸降低，油氣在反應(yīng)器內(nèi)的停留時間相對縮短，反應(yīng)深度降低，故所得的烯烴產(chǎn)率下降。進一步增大水油比，雖然水蒸氣具有抑制催化劑表面結(jié)焦、促進烴類在催化劑上裂解反應(yīng)的作用，但過大的水油比反而不利于裂解反應(yīng)的進行，使烴類產(chǎn)率降低。同時，可以看出各烯烴和總烯烴的選擇性變化很小，總烯烴的選擇性在50%左右。當(dāng)水油比約為2時達到最大產(chǎn)率，其總烯烴產(chǎn)率為20.10%，乙烯為11.84%。因此，水油比的選擇很重要。水油比過低，產(chǎn)率和選擇性都不高；反之，水油比過高，反而會抑制反應(yīng)的進行，從而降低烯烴產(chǎn)率。

2.3 催化劑裝填量對烯烴產(chǎn)率、選擇性的影響

實驗采用的催化劑為MAS，反應(yīng)溫度為750 ℃，水油比為2，考察催化劑裝填量為20～50 g時對減壓渣油催化裂解反應(yīng)后氣體產(chǎn)物的影響，其結(jié)果如圖3所示。

由圖3可知，隨著催化劑裝填量的增加，各烯烴和總烯烴產(chǎn)率均呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢，其原因可能是隨著催化劑裝填量的增加，增加了油氣與催化反應(yīng)活性中心(自由基)接觸反應(yīng)的機會，促進了減壓渣油的催化裂解反應(yīng)和熱裂解反應(yīng)的進行，故各烯烴的產(chǎn)率和選擇性均有所提高。但總烯烴和各烯烴的選擇性變化量均很小，可能是因為催化劑裝填量增加后，裂解氣中烯烴濃度增加，相鄰烯烴分子更加接近，促進了氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，進而降低烯烴的選擇性。因此，烯烴選擇性的變化是催化劑催化效果和氫轉(zhuǎn)移共同作用的結(jié)果，由于催化劑的催化作用大于氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的影響，因而乙烯、丙烯和丁烯產(chǎn)率和選擇性均增大，只是選擇性提高的程度受到了影響。當(dāng)繼續(xù)增加催化劑裝填量時，過多的催化劑使流化床內(nèi)催化劑的流化效果和油氣在流化床內(nèi)的反應(yīng)效果變差，因此，烯烴產(chǎn)率呈現(xiàn)逐漸下降的趨勢，丙烯和丁烯的選擇性則輕微下降。當(dāng)催化劑裝填量為40 g時達到最佳，乙烯、丙烯、丁烯的產(chǎn)率分別為11.90%、6.54%、1.62%，總烯烴選擇性約50%。

2.4 不同催化劑對減壓渣油催化裂解的影響

2.4.1對三相組成的影響

在反應(yīng)溫度為750 ℃，水油比為2，催化劑裝填量為40 g時，不同催化劑對減壓渣油三相組成的影響如圖4所示。

由圖4可知，不同催化劑對氣相和液相的產(chǎn)率影響最大，且CA2的效果最好，氣相產(chǎn)率為65.34%，CA1和MAS次之，分別為60.72%和59%，效果最差的是Al2O3，為30.57%。對于固定碳產(chǎn)率而言，MAS催化劑更易積碳，達到6.1%，而CA1和CA2積碳分別為4.3%和5.14%。這可能是由于MAS比CA擁有更大的孔道和比表面積，更易積碳，過多的積碳阻礙了油氣與活性中心接觸的機會。故在裂解氣產(chǎn)率方面，CA1和CA2比MAS更優(yōu)。

減壓渣油催化裂解反應(yīng)是一個復(fù)雜的反應(yīng)體系，既有吸熱的裂解、脫氫反應(yīng)，也有放熱的疊合、縮合等反應(yīng)。在裂解過程中，大分子烴類裂解生成小分子烯烴和烷烴的同時，必然會發(fā)生縮合、聚合等反應(yīng)生成焦炭。相比Al2O3裂解氣產(chǎn)率僅為30.57%，其它3種催化劑的裂解氣產(chǎn)率明顯提高，堿土金屬催化劑可能通過與碳部分成鍵使表面電荷發(fā)生遷移，改變了碳原子的電子云分布，它配位在C-C鍵的周圍，對C原子的吸引造成C-C鍵的拉長，減弱了C-C化學(xué)鍵的結(jié)合強度，從而促進了烴類分子C-C鍵的斷裂。因此，反應(yīng)活化能降低，使得烴類的裂解反應(yīng)更易于進行，裂解氣產(chǎn)率顯著提高。

2.4.2對烯烴選擇性和產(chǎn)率的影響

不同催化劑對減壓渣油烯烴產(chǎn)率和選擇性的影響如圖5所示。不同的催化劑對產(chǎn)率的影響不同于三相組成，CA2的總烯烴產(chǎn)率最高，為23.27%，MAS、CA1、Al2O3的產(chǎn)率分別為20.19%、21.98%和10.09%。不同催化劑對選擇性的影響與對產(chǎn)率的影響略有差異。在選擇性方面，MAS的總烯烴選擇性最高，為53.29%，CA2總烯烴的選擇性次之，為49.69%，CA1和Al2O3的選擇性分別為46.55%和30.64%。

由圖5可以看出，裂解反應(yīng)結(jié)果表現(xiàn)出很大的差異，未添加堿土金屬的Al2O3無論是選擇性還是產(chǎn)率都明顯低于其它3種添加堿土金屬的催化劑，相比于蓋希坤等[23]直接熱解減壓渣油來看，未添加堿土金屬催化劑的直接熱解過程，其總烯烴產(chǎn)率只有8.56%。若添加堿土金屬氧化物催化劑，總烯烴產(chǎn)率最低的CA1也達到了20.19%。表明在反應(yīng)體系中添加堿土金屬，其催化反應(yīng)的自由基反應(yīng)機理促進了脫氫反應(yīng)的進行，負載了鎂和鈣的Al2O3活性中心能把烷烴C-H鍵中的H脫去，從而促進了烯烴產(chǎn)率的提高。

3 結(jié) 論

(1) 對于減壓渣油的催化裂解反應(yīng)，使用MAS作催化劑，確定了最佳實驗條件：減壓渣油在反應(yīng)溫度為750 ℃，水油比為2，催化劑裝填量為40 g時，烯烴產(chǎn)率和選擇性達到最佳。

(2) 反應(yīng)溫度、水油比、催化劑裝填量等條件對重油催化裂解反應(yīng)均有影響，從綜合產(chǎn)率和選擇性兩方面考慮，反應(yīng)溫度對催化裂解反應(yīng)的影響最大。

(3) 通過不同催化劑催化裂解減壓渣油發(fā)現(xiàn)，活性高的催化劑，選擇性不一定好。CA2的活性較高，烯烴的產(chǎn)率最高，但選擇性不如MAS。同時，堿土金屬的加入，可顯著提高裂解氣產(chǎn)率和烯烴產(chǎn)率。

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Studyonalkalineearthmetalcatalystforcatalyticcrackingheavyoil

TangRuiyuan1,TianYuanyu1,2,CaiJianlong2,QiaoYingyun2

(1.StateKeyLaboratoryofHeavyOilProcessing,ChinaUniversityofPetroleum(EastChina)Qingdao266580,China; 2.ResearchCentreforLow-carbonEnergySources,ShandongUniversityofScienceandTechnology,Qingdao266590,China)

Using small-sized fluidized bed experimental device with the vacuum residue as raw material and magnesia-alumina as catalyst, the effects on gas product distribution of heavy oil catalytic cracking under different reaction temperature, water-oil mass ratio and catalyst-loading quantity were studied. The effects of different catalysts on heavy oil catalytic cracking were also investigated. The results showed that temperature was the most influential factor to heavy oil catalytic cracking. The ethylene mass yield of vacuum residue was 11.89%, and the total olefins mass yield was 20.19% under the optimum condition of 750 ℃, water-oil mass ratio of 2, catalyst loading quantity of 40 g. Through the comparison of different catalysts, the selectivity of magnesium-aluminate was better than that of calcium-aluminate, and the yield of calcium-aluminate was higher than that of magnesium-aluminate.

alkaline earth metal, vacuum residue, catalytic cracking, yield, olefin

唐瑞源(1986-)，男，山東萊陽人，博士研究生。E-mailtangruiyuan86@126.com

TE624.4

A

10.3969/j.issn.1007-3426.2015.03.005

2014-09-21；編輯溫冬云