萬慶磊，張 立，柯榮現(xiàn)，王 ，徐 濤，張忠健，劉向中

（1．中南大學 粉末冶金國家重點實驗室，湖南 長沙 410083；2．硬質(zhì)合金國家重點實驗室，湖南 株洲 412000）

陰離子介質(zhì)對WC-10Co合金電化學腐蝕行為的影響

萬慶磊1，張 立1，柯榮現(xiàn)1，王1，徐 濤2，張忠健2，劉向中2

（1．中南大學 粉末冶金國家重點實驗室，湖南 長沙 410083；2．硬質(zhì)合金國家重點實驗室，湖南 株洲 412000）

研究了WC-10Co合金在濃度分別為0．05 mol/L和0．1 mol/L的NaCl、NaNO3以及Na2SO4等3種陰離子介質(zhì)中的電化學腐蝕行為。采用電化學阻抗譜（EIS）和動電位極化曲線2種方法研究合金的電化學腐蝕行為，通過傳質(zhì)電阻R和自腐蝕電流密度Icorr2個動力學參數(shù)對陰離子介質(zhì)及其濃度對合金的腐蝕性進行比較。通過合金腐蝕表面掃描電鏡觀察，結合合金在3種介質(zhì)中EIS對應的等效電路圖對腐蝕機理進行分析。結果表明，NaNO3介質(zhì)對合金的腐蝕性最弱，Na2SO4介質(zhì)對合金的腐蝕性最強；3種介質(zhì)對合金的腐蝕性隨其濃度增加而增強；合金在Na2SO4介質(zhì)中的腐蝕機理較在其他2種介質(zhì)中相對復雜。

硬質(zhì)合金；電化學腐蝕行為；腐蝕介質(zhì)；等效電路；腐蝕機理

0 前言

硬質(zhì)合金是用粉末冶金方法生產(chǎn)的，由過渡族難熔金屬化合物（如WC、TiC、TaC、NbC等）和粘結金屬（如Co、Ni、Fe）組成的，具有硬質(zhì)相+粘結相組織結構特征的，具有較好強度、硬度與韌性匹配性的工程復合材料，同時也屬于一種典型的、應用最廣的硬質(zhì)工具材料[1-3]。硬質(zhì)工具材料在實際服役過程中可能發(fā)生高溫氧化腐蝕、電化學腐蝕以及腐蝕磨損等行為。材料一旦發(fā)生腐蝕，其表面性能會迅速惡化，耐磨損性能會迅速降低，從而導致其使用壽命顯著降低[4-6]。對面向復雜服役環(huán)境的硬質(zhì)工具材料，不僅要求其具有優(yōu)異的綜合物理力學性能，同時對其耐磨蝕性能也有很高的要求。

姜媛媛等[7]研究了傳統(tǒng)WC-6Co與WC-9Ni-0．57Cr硬質(zhì)合金在3．5%NaCl（質(zhì)量分數(shù)）模擬海水介質(zhì)中的耐腐蝕性能。結果表明，以Ni-Cr為粘結相的硬質(zhì)合金耐腐蝕性能優(yōu)于傳統(tǒng)的WC-6Co硬質(zhì)合金。Hochstrasser等[8]研究了WC-Co硬質(zhì)合金在不同pH值腐蝕介質(zhì)中的腐蝕機理。結果表明，在酸性和中性介質(zhì)中，WC-Co硬質(zhì)合金的腐蝕主要以Co粘結相的溶解腐蝕為主；在堿性介質(zhì)中，WC硬質(zhì)相耐腐蝕性能相對于在酸性和中性介質(zhì)中變差；Co與WC之間因電位差形成的電偶腐蝕，會加速Co粘結相的腐蝕速率，降低WC硬質(zhì)相的腐蝕速率，且電偶腐蝕在任何pH值的腐蝕性介質(zhì)中均會發(fā)生。李松梅等[9]研究了不同陰離子對40CrNi2Si2MoVA鋼的腐蝕行為。結果表明，3種陰離子對合金的腐蝕速率大小依次為：SO42-＞Cl-＞NO3-。本文采用電化學阻抗譜（EIS）和動電位極化曲線2種方法研究純WC-10Co合金在3種陰離子介質(zhì)中的電化學腐蝕行為及其腐蝕機理，3種介質(zhì)分別為NaCl、NaNO3以及Na2SO4。研究結果對硬質(zhì)合金的應用技術具有一定的指導意義。

1 試驗方法

1.1 合金制備

試驗原料為廣東翔鷺鎢業(yè)股份有限公司生產(chǎn)的費氏粒度為8．0 μm的WC粉和市售鈷鹽。采用Co致密包覆WC型復合粉工藝制備WC-10Co硬質(zhì)合金。合金在壓力燒結爐內(nèi)進行燒結，燒結溫度為1 430℃，保溫時間為90 min；在燒結保溫的最后60 min，爐內(nèi)Ar氣壓力為5．6 MPa。圖1是合金拋光截面微觀組織的掃描電鏡（SEM）照片，合金的平均

晶粒度為2．6 μm。

圖1 WC-10Co合金拋光截面微觀組織的SEM照片F(xiàn)ig.1SEMimageofpolishedsectionofWC-10Coalloy

1.2 電化學腐蝕試驗

采用上海辰華儀器有限公司生產(chǎn)的CHI 660C電化學工作站進行電化學試驗。采用三電極體系：工作電極為待測樣品（工作面面積為1 cm2），參比電極為飽和甘汞電極（SCE），輔助電極為鉑片電極。腐蝕介質(zhì)為NaNO3、NaCl和Na2SO4，介質(zhì)濃度為0．05mol/L和0．1 mol/L，測試溫度控制在25±1℃。采用EIS和動電位極化曲線2種方法研究合金的電化學腐蝕行為。在電化學試驗之前，用金剛石磨盤將樣品研磨、拋光至鏡面。試驗開始之前，將樣品恒溫浸泡在腐蝕液中30 min。首先測試開路電位（Eoc），隨后在穩(wěn)定的開路電位下測試合金的EIS，初始電位為開路電位，阻抗的掃描頻率范圍為10-2～105Hz，電壓振幅為5mV，自動靈敏度。采用ZSimpWin 3．20軟件，選擇相應的等效電路對EIS進行擬合，在此基礎上計算EIS電化學參數(shù)。最后測試合金的動電位極化曲線，初始電位較開路電位負0．2 V，終止電位為1．5 V，掃描速率5 mV/s，自動靈敏度。選用傳質(zhì)電阻R和自腐蝕電流密度Icorr2個動力學參數(shù)評定合金的耐腐蝕性能。傳質(zhì)電阻越大則合金的耐腐蝕性能越好，自腐蝕電流密度越大則合金的耐腐蝕性能越差[10]。

1.3 腐蝕表面觀察分析

采用FEI Quanta FEG 250型場發(fā)射掃描電鏡對動電位極化曲線測試后腐蝕表面微觀形貌進行觀察。

2 結果與討論

2.1 在3種介質(zhì)中合金電化學腐蝕行為

圖2是合金在3種陰離子介質(zhì)中的Nyquist圖，相關的電化學參數(shù)見表1。圖3是合金在不同介質(zhì)中EIS對應的等效電路，其中RA1和RB1為工作電極（合金）與參比電極之間的介質(zhì)電阻；RA2和RB2為傳質(zhì)電阻，與合金表面的溶解速率有關，屬于腐蝕動力學參數(shù)；QA1和QB2為雙電層電容，表征合金和介質(zhì)之間的界面，與合金表面粗糙度和發(fā)生的腐蝕反應有關；電容QB1與樣品表面生成的氧化膜厚度和電壓波動有關[11]；電阻RB3和低頻下出現(xiàn)的感抗LB均與腐蝕表面吸附物有關[12]。

圖2 WC-10Co合金在3種介質(zhì)中的Nyquist圖Fig.2 NyquistplotsofWC-10Coalloyinthreekindsofelectrolytes

表1 WC-10Co合金在3種介質(zhì)中的Nyquist圖參數(shù)Tab.1 NyquistdataofWC-10Coalloyinthreekindsofelectrolytes

一個純感抗。由表1可知，合金在濃度為0．05 mol/L和0．1 mol/L的NaNO3介質(zhì)中的傳質(zhì)電阻RA2值較其在對應濃度的NaCl介質(zhì)中的RA2值提高幅度均為39%；合金在濃度為0．05 mol/L和0．1 mol/L的NaCl介質(zhì)中的RA2值較其在對應濃度的Na2SO4介質(zhì)中的RB2值分別提高了65%和22%。當介質(zhì)濃度由0．05 mol/L提高至0．1 mol/L時，合金在NaNO3、NaCl和Na2SO4介質(zhì)中的RA2或RB2值降低幅度分別為53．9%、53．9%和37．7%。從RA2和RB2值的分析結果，可以得出以下結論：NaNO3介質(zhì)對合金的腐蝕性最弱，NaCl介質(zhì)其次，Na2SO4介質(zhì)最強。

圖3 WC-10Co合金在3種介質(zhì)中EIS對應的等效電路Fig.3 EIS electrical equivalent circuit applied for WC-10Co alloyin three kinds of electrolytes

圖4是合金在3種陰離子介質(zhì)中的動電位極化曲線，相關的電化學參數(shù)見表2。表2中Ecorr為自腐蝕電位，其大小與陰極極化曲線斜率和陽極極化曲線斜率有關；Icorr為自腐蝕電流密度，表征合金的溶解速率，屬于腐蝕動力學參數(shù)。由表2可知，在3種介質(zhì)中的自腐蝕電位Ecorr穩(wěn)定在-0．49～-0．43 V之間，變化很小。合金在濃度為0．05 mol/L和0．1 mol/L的NaNO3介質(zhì)中的Icorr值較其在對應濃度NaCl介質(zhì)中的Icorr值分別降低了41．7%和38．5%；合金在濃度為0．05 mol/L和0．1 mol/L的NaCl介質(zhì)中的Icorr值較其在對應濃度Na2SO4介質(zhì)中的Icorr值分別降低了44．3%和29．6%。當介質(zhì)濃度由0．05 mol/L提高至0．1 mol/L時，合金在NaNO3、NaCl和Na2SO4介質(zhì)中的Icorr值提高幅度分別為49．1%、41．3%和11．8%。從Icorr值的分析結果，可以得出以下結論：NaNO3介質(zhì)對合金的腐蝕性最弱，NaCl介質(zhì)其次，Na2SO4介質(zhì)最強。自腐蝕電流密度分析結果與傳質(zhì)電阻分析結果具有很好的一致性。綜合Nyquist圖和動電位極化曲線分析結果可知，介質(zhì)中陰離子濃度越高，對合金的腐蝕性越強。

圖4 WC-10Co合金在3種介質(zhì)中的的動電位極化曲線Fig.4 Potentiodynamic polarization curves of WC-10Co alloy in three kinds of electolytes

表2 WC-10Co合金在3種介質(zhì)中的的動電位極化曲線參數(shù)Tab.2 Potentiodynamic polarization data of WC-10Co alloy in three kinds of electrolytes

2.2 腐蝕機理分析

圖5是WC-10Co合金在0．05 mol/L的3種介質(zhì)中經(jīng)過動電位極化曲線測試后合金表面的SEM照片。檢測前對動電位極化曲線測試后合金腐蝕表面進行適當清洗，以除去腐蝕介質(zhì)和松散的表面附著物。清洗過程如下：蒸餾水泡洗，隨后酒精泡洗，最后丙酮淋洗。從圖5可以看出，NaNO3和NaCl介質(zhì)腐蝕后，合金外表層Co相幾乎全部被腐蝕、溶解，

但WC晶粒依然完整、致密，說明合金腐蝕主要以粘結相的溶解腐蝕為主；Na2SO4介質(zhì)腐蝕后，合金表面粘結相全部被腐蝕溶解，同時硬質(zhì)相也發(fā)生了一定程度的腐蝕，因粘結相和硬質(zhì)相發(fā)生腐蝕所形成的腐蝕產(chǎn)物體積膨脹系數(shù)不同[14]，形成了內(nèi)應力，導致合金表面出現(xiàn)大量龜裂現(xiàn)象，同時腐蝕產(chǎn)物與合金基體之間的結合力明顯降低，部分腐蝕產(chǎn)物已經(jīng)發(fā)生明顯脫落。

圖5 在動電位極化曲線測試后WC-10Co合金表面的SEM照片F(xiàn)ig.5 SEM surface images of WC-10Co alloy after potentiodynamic polarization curves measurement

在本試驗3種陰離子環(huán)境中，WC-10Co合金腐蝕的陰極反應均是以吸氧反應為主。合金在NaNO3和NaCl溶液中腐蝕層以Co（OH）2產(chǎn)物為主，相對致密，不易脫落，產(chǎn)物的形成可降低氧分子向合金內(nèi)部擴散的能力，抑制合金的進一步腐蝕。然而，在Na2SO4介質(zhì)中合金表面形成的腐蝕層比較疏松，容易從合金表面脫離，氧分子容易向合金內(nèi)部擴散。在初始電位較開路電位負0．2 V，終止電位為1．5 V的測試條件下，前期研究結果表明[15]，在H2SO4介質(zhì)中合金的動電位極化曲線出現(xiàn)了偽鈍化現(xiàn)象，而在本試驗中3種介質(zhì)均未出現(xiàn)。EIS等效電路圖與合金的腐蝕過程機理密切相關，等效電路圖的復雜程度與合金腐蝕機理的復雜程度具有較好的一致性。比較在3種腐蝕介質(zhì)中EIS的等效電路可以發(fā)現(xiàn)，NaNO3和NaCl介質(zhì)對應的等效電路簡單，Na2SO4介質(zhì)對應的等效電路均出現(xiàn)了感抗行為，這是因疏松的腐蝕產(chǎn)物吸附在合金表面所導致。

3 結論

（1）NaNO3介質(zhì)對WC-10Co合金的腐蝕性最弱，NaCl介質(zhì)其次，Na2SO4介質(zhì)最強。3種陰離子對合金的腐蝕速率排序為：SO42-＞Cl-＞NO3-。

（2）介質(zhì)中陰離子濃度越大，對合金的腐蝕性越強。

（3）在3種介質(zhì)中合金均未出現(xiàn)偽鈍化行為，合金在Na2SO4介質(zhì)中的腐蝕機理較在其他2種介質(zhì)中復雜。

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Effect of Anions on Electrochemical Corrosion Behavior and Corrosion Mechanism of WC-Co Cemented Carbide

WANQing-lei1,ZHANGLi1,KERong-xian1,WANGZhe1,XUTao2,ZHANGZhong-jian2,LIUXiang-zhong2
(1．State Key Laboratory of Powder Metallurgy,Central South University,Changsha 410083,Hunan,China;2．State Key Laboratory of Cemented Carbide, Zhuzhou 412000,Hunan China)

The electrochemical corrosion behavior and corrosion mechanism of WC-10Co cemented carbide were investigated in the electrolytes of NaNO3,NaCl and Na2SO4,with concentrations of 0．05 mol/L and 0．1 mol/L, respectively．Potentiodynamic polarization curve and electrochemical impedance spectroscopy were used to survey the electrochemical behavior．Two kinetic parameters,i．e．charge transfer resistance and corrosion current density were used to describe the corrosion resistance．The corrosion mechanism was studied according to the SEM images of the corrosion surface and the equivalent circuit in the three electrolytes．The results show that in terms of the corrosivity,NaNO3is the weakest;while,Na2SO4is the most aggressive．The corrosivity of the electrolytes increases with the increasing of their concentrations．Additionally,the equivalent circuit for electrochemical impedance spectroscopy and hence the corresponding corrosion mechanism of WC-10Co cemented carbide in Na2SO4are more complicated than those in NaNO3and NaCl．

cemented carbide;electrochemical corrosion behavior;corrosive medium;electrical equivalent circuit; corrosion mechanism

TF125．3；TG135+．5；TG113．23+1；TG174．3+6

A

2014-12-04

硬質(zhì)合金國家重點實驗室開放基金（201403002）；湖南省戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)科技攻關類項目（2014GK1028）

萬慶磊（1989-），男，江蘇連云港人，碩士，主要從事硬質(zhì)合金材料科學與工程研究。

張 立（1965-），女，湖南沅江人，博士，教授，本刊編委，主要從事硬質(zhì)合金材料科學與工程研究。

10．3969/j．issn．1009-0622．2015．01．012