王文強(qiáng)，趙中偉，2

（1．中南大學(xué) 冶金與環(huán)境學(xué)院，湖南 長沙 410083；2．中南大學(xué) 稀有金屬冶金與材料制備湖南省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南 長沙 410083）

鎢提取冶金中鎢鉬分離研究進(jìn)展
——從“削足適履”到“量體裁衣”

王文強(qiáng)1，趙中偉1，2

（1．中南大學(xué) 冶金與環(huán)境學(xué)院，湖南 長沙 410083；2．中南大學(xué) 稀有金屬冶金與材料制備湖南省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南 長沙 410083）

鎢鉬深度分離一直是鎢冶金中的一個(gè)難題，科研工作者對(duì)此進(jìn)行了持續(xù)的深入研究。受制于認(rèn)知過程的客觀規(guī)律，不同時(shí)期開發(fā)的鎢鉬分離方法都有其特定的適用條件。從不同鎢鉬分離手段對(duì)當(dāng)前鎢冶煉流程適應(yīng)性的角度綜述了各種方法的特點(diǎn)，在各種方法中以堿性條件下的鎢鉬分離手段最方便與當(dāng)前鎢礦堿法分解工藝銜接。另外，針對(duì)鎢礦的固有性質(zhì)，開發(fā)新的冶煉體系或許是更有效的選擇。比如在酸性體系中若能實(shí)現(xiàn)鎢礦的清潔高效分解，則酸性條件下的鎢鉬分離手段將會(huì)再次擁有用武之地。

鎢鉬；分離；研究進(jìn)展

鎢及其合金以優(yōu)異的物理化學(xué)性能而被廣泛應(yīng)用于國防軍工、機(jī)械加工、電子工業(yè)等各個(gè)領(lǐng)域，是重要的戰(zhàn)略物資。鎢業(yè)是中國的優(yōu)勢(shì)產(chǎn)業(yè)，中國鎢資源儲(chǔ)量、產(chǎn)量和出口量均居世界第一。

目前，主流的鎢冶煉工藝為堿法工藝，主要包括蘇打壓煮工藝和氫氧化鈉分解工藝，在中國以氫氧化鈉分解工藝為主。這些工藝處理鎢礦物所得的含鎢溶液都呈堿性或者弱堿性，料液中通常含有P、As、Si以及Mo等必須深度除去的雜質(zhì)。因鎢和鉬屬同一副族，且由于“鑭系收縮”，使得鎢與鉬的化學(xué)性質(zhì)極為相似，難以分離，因此在含鎢溶液的雜質(zhì)中以Mo的分離最為困難。

隨著優(yōu)質(zhì)鎢資源的開發(fā)殆盡，目前工業(yè)上使用的鎢資源逐漸由黑鎢礦轉(zhuǎn)變?yōu)閺?fù)雜白鎢礦。白鎢礦通常以類質(zhì)同象的方式伴生有大量的鉬酸鈣礦，在中國高鉬鎢資源占鎢資源全國工業(yè)總儲(chǔ)量的45%以上，這就意味著全國近半數(shù)的鎢礦將以高鉬精礦的形式產(chǎn)出。因此，中國鎢冶煉行業(yè)面臨的鎢鉬分離問題十分突出。正因?yàn)殒u鉬分離的迫切性，多年來鎢鉬分離工藝的改進(jìn)一直受到冶金工作者的高度重視。

像人類認(rèn)識(shí)客觀事物一樣，在鎢鉬分離的研究過程中，也有一個(gè)從被動(dòng)適應(yīng)到積極創(chuàng)造的過程，本文將從不同鎢鉬分離方法就鎢礦堿法處理工藝適應(yīng)性的角度對(duì)各方法進(jìn)行綜述。

1 酸性條件下分離鎢鉬

人們對(duì)鎢鉬化學(xué)性質(zhì)的認(rèn)識(shí)經(jīng)歷了一個(gè)由淺及深的過程，早期的鎢鉬分離研究主要將目光集中在鎢鉬在酸性溶液中的性質(zhì)差異，并基于此開發(fā)出一系列鎢鉬分離方法。雖然這些方法在工藝上與鎢礦堿法處理工藝條件差別極大，但在當(dāng)時(shí)鎢冶金工作者并沒有太多選擇，只能調(diào)整工藝條件以滿足鎢鉬分離的苛刻要求。雖然不可避免要大幅度地將溶液進(jìn)行來回的酸堿性調(diào)整，但確曾在鎢鉬分離中起到重要的作用。

1.1 MoS3沉淀法

鎢和鉬元素在對(duì)硫元素的親和性上存在較大差異，根據(jù)地球化學(xué)知識(shí)可知鎢為親氧元素，而鉬則為親硫元素。所以自然界中的鎢礦物基本上全部為氧化礦（FeWO4、CaWO4等），鮮有見到天然的鎢硫化礦，而鉬礦則大部分為硫化礦（MoS2）。

鎢冶金工作者很早就發(fā)現(xiàn)了鎢親氧、鉬親硫的性質(zhì)差異，并利用這一差異來分離鎢鉬。較早用于工

業(yè)實(shí)踐的除鉬方法是MoS3沉淀法[1-2]。該法的實(shí)質(zhì)是利用H2MoS4不穩(wěn)定易分解為MoS3和H2S的性質(zhì)，如式（1）所示。鎢鉬混合料液經(jīng)硫化處理后，用酸中和至pH=2．5～3，此時(shí)MoS42-變成MoS3沉淀，鎢則變成偏鎢酸根（H2W12O406-）留在溶液中與鉬分離。

MoS3沉淀法從Na2WO4溶液中除鉬具有周期短、成本低等優(yōu)點(diǎn)，在早期的鎢冶煉中得到了廣泛應(yīng)用。但該法有很多缺點(diǎn)，如除鉬過程會(huì)產(chǎn)生大量有毒氣體H2S、鎢損嚴(yán)重、除鉬深度低以及無機(jī)鹽廢水排放量大等。此外，除鉬后溶液呈酸性，又必須加堿中和將溶液調(diào)至堿性以適應(yīng)后續(xù)的鎢酸銨結(jié)晶工序。這種除鉬方法在早期被廣泛應(yīng)用，但已遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足日益嚴(yán)苛的鎢冶煉與環(huán)保要求，逐漸被后來開發(fā)的除鉬工藝所替代。

1.2 鉬陽離子萃取法

隨著人們對(duì)鎢和鉬化學(xué)性質(zhì)認(rèn)識(shí)的加深，科研人員發(fā)現(xiàn)鎢和鉬在水溶液中的另一個(gè)顯著的性質(zhì)差異：當(dāng)溶液pH＜3時(shí)，偏鉬酸根會(huì)解聚轉(zhuǎn)化成陽離子（MoO22+），而鎢仍然以偏鎢酸根（H2W12O406-）形式存在，此時(shí)鎢和鉬的性質(zhì)存在很大差異，可依據(jù)陽離子交換機(jī)理采用溶劑萃取或離子交換分離鎢鉬。

P204是最常用的陽離子萃取劑，因此不少學(xué)者考慮用其萃取分離鎢鉬。文獻(xiàn)[3]中以P204作為萃取劑，TBP作為相調(diào)節(jié)劑，萃取含鉬130 g/L（按MoO3計(jì)）的料液，在相比O/A=5∶1的條件下，經(jīng)過4級(jí)萃取，鉬的萃取率超過99%。而在處理鎢鉬混合溶液時(shí)，發(fā)現(xiàn)對(duì)鉬的萃取能力要比不含鎢的溶液中差，試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)在pH≥2時(shí)鎢鉬分離效果最好，當(dāng)溶液pH＞3．0時(shí)，鎢和鉬都將會(huì)生成難以被萃取的聚合離子，而在pH＜1時(shí)，又會(huì)引起萃取劑的降解問題。且文獻(xiàn)[3]認(rèn)為過低的酸度只會(huì)增加萃取過程的成本，這主要是因?yàn)樵摲ㄌ幚淼氖菈A性料液，更低的pH意味著更多的酸耗以及成本的增加，因此其選取的料液pH條件在1～3之間。

針對(duì)P204萃取鎢鉬混合料液時(shí)萃取效率較低的問題，不少學(xué)者進(jìn)行了深入研究。鄭清遠(yuǎn)等[4]認(rèn)為P204萃取MoO22+過程效率較低的原因在于鉬與鎢形成了分子量很大的聚合離子。其研究發(fā)現(xiàn)在加入EDTA的條件下，P204萃鉬的效率能夠得到大幅度提高。例如向含WO385～110 g/L，Mo 0．15～1．5 g/L的Na2WO4溶液中加入EDTA，經(jīng)6級(jí)萃取，Mo的萃取率達(dá)95%～98%。能夠?qū)崿F(xiàn)鉬與鎢的高效分離。鄭清遠(yuǎn)等[4]猜測(cè)其機(jī)理可能如式（2）所示。

劉建等[5]也做了類似研究，討論了P204-kerosene-EDTA體系中萃取法分離鎢鉬。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)當(dāng)n（EDTA）/n（Mo）=2時(shí)，當(dāng)Mo/WO3=1．98%時(shí)鉬回收率接近100%，但是隨著Mo/WO3的減小，鉬的萃取率逐漸降低，當(dāng)Mo/WO3達(dá)到0．58%時(shí)，鉬的單級(jí)萃取率達(dá)到88%，與鄭清遠(yuǎn)等的實(shí)驗(yàn)結(jié)果基本相同。

考慮到離子交換與溶劑萃取的本質(zhì)相同，離子交換相當(dāng)于無數(shù)級(jí)溶劑萃取相串聯(lián)，因而具有比溶劑萃取更好的分離效果，因此不少學(xué)者將P204等陽離子萃取劑“嫁接”到樹脂上，合成出萃淋樹脂，以期通過離子交換獲得更好的鎢鉬分離效果。

王秀山等[6]利用CL-P204萃淋樹脂對(duì)鎢鉬混合料液進(jìn)行了除鉬研究。為了避免鎢鉬雜多酸的生成，試驗(yàn)中向料液中加入一定量的EDTA作為絡(luò)合劑。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)鎢鉬分離效果與EDTA加入及調(diào)酸的次序有很大關(guān)系：如果先調(diào)酸度到pH=2．0，再加入EDTA，則樹脂對(duì)鉬的吸附率低于15%，這表明鎢鉬仍以雜多酸形式存在；而如果在pH＞7．0時(shí)加入EDTA，而后再調(diào)酸至pH接近2．0，則可以取得很好的分離效果，當(dāng)料液pH＜2．5之后，鉬的回收率均超過97%，表現(xiàn)出極好的鉬回收效果。從這一點(diǎn)看來，EDTA最主要的作用可能并不是對(duì)鎢鉬雜多酸的解聚，而是EDTA與鉬的陰離子基團(tuán)發(fā)生了配位作用，進(jìn)而阻止了鎢鉬雜多酸的形成。另外，文獻(xiàn)[7]利用CL-P507萃淋樹脂進(jìn)行了鎢鉬分離研究，得到了類似結(jié)果。

采用陽離子交換機(jī)理能夠比較高效地分離鎢鉬，但該法除了需要調(diào)酸處理的缺點(diǎn)外，而且為了促進(jìn)鎢鉬雜多酸的解聚，必須額外加入EDTA絡(luò)合劑，拋開EDTA價(jià)格相對(duì)較為昂貴的缺點(diǎn)不說，料液中EDTA的回收及其對(duì)后續(xù)流程的影響等問題都影響其應(yīng)用。

1.3 雙氧水絡(luò)合萃取法

也有不少學(xué)者試圖尋找其他能夠用于促進(jìn)鎢鉬雜多酸解聚的試劑。一些研究者發(fā)現(xiàn)加入H2O2能夠達(dá)到使鎢鉬雜多酸解聚的目的。與EDTA作用不同之處在于，加入的H2O2會(huì)與溶液中的鎢和鉬分別生成性質(zhì)上存在較大差異且易于溶解的一或二聚化合物。

針對(duì)鎢和鉬的過氧化物在性質(zhì)上存在較大差別，Zelikman等[8-9]研究發(fā)現(xiàn)通過向鎢鉬混合溶液中加入H2O2，并將溶液pH調(diào)制0．5～4．3之間，再用磷酸三丁酯（TBP）或者季銨鹽選擇性萃取鉬可以實(shí)現(xiàn)

鎢鉬的深度分離。鎢和鉬在萃取中表現(xiàn)出的巨大差異保證了兩種金屬能夠?qū)崿F(xiàn)深度分離。在半工業(yè)試驗(yàn)中，處理平均含WO339 g/L，Mo 4 g/L料液時(shí)，按n（H2O2）/（n（W）+n（Mo））=2的比例加入H2O2，酸化至pH=0．5，在相比O/A=1∶1以TBP為萃取劑經(jīng)過5級(jí)萃取，得到了含WO335 g/L，Mo 0．01 g/L的萃余液，取得了非常好的鎢鉬分離效果。文獻(xiàn)[10-11]也報(bào)道了類似研究結(jié)果。

中國學(xué)者李偉宣等[12]也對(duì)雙氧水絡(luò)合萃取分離鎢鉬進(jìn)行了研究，采用TRPO-MIBK混合萃取劑，試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)MIBK不但能夠改善分相性能還能抑制鎢的共萃，提高萃取的選擇性，但MIBK存在水溶性大，引起有機(jī)相損失嚴(yán)重的問題。另外，關(guān)文娟等[13-17]針對(duì)Zelikman等遇到的鎢共萃大、有機(jī)相溶損大等問題，提出使用TRPO/TBP混合萃取劑從含有H2O2的鎢鉬混合溶液中萃取分離鎢鉬。關(guān)文娟[13]發(fā)現(xiàn)該混合萃取體系對(duì)鉬的萃取具有協(xié)同作用，同時(shí)對(duì)鎢的萃取具有反協(xié)同作用，鉬鎢的分離系數(shù)βMo/W大于80，其萃取結(jié)果在Zelikman的基礎(chǔ)上有了一定的提高。且在反萃過程中，利用鎢鉬反萃行為的差異，以NH4HCO3為反萃劑，在其最佳條件下Mo的單級(jí)反萃率高于95%，而W的單級(jí)反萃率低于15%，使鎢鉬得到二次分離，反萃液中Mo濃度可達(dá)70～90g/L，實(shí)現(xiàn)了鎢鉬的深度分離。該工藝目前已在欒川鉬業(yè)集團(tuán)有限公司通過了工業(yè)試驗(yàn)。

雙氧水絡(luò)合萃取具有鎢鉬分離系數(shù)高的優(yōu)點(diǎn)，且雙氧水是一種方便易得并不會(huì)給溶液體系引入雜質(zhì)的絡(luò)合劑，但雙氧水不夠穩(wěn)定，且價(jià)格相對(duì)較貴制約了該工藝的推廣應(yīng)用。另外，關(guān)文娟和李偉宣等人的研究是針對(duì)凈化后的含鎢料液或人工配置料液而言的，對(duì)于鎢冶煉中常見的雜質(zhì)元素的干擾問題未深入研究。而Zelikman和李偉宣兩人的研究在談到雜質(zhì)磷元素對(duì)鉬萃取的影響時(shí)得出了相互矛盾的結(jié)論，雙氧水絡(luò)合萃取中的一些問題還有待進(jìn)一步研究。

以上提到的鎢鉬分離方法，無論是MoS3沉淀法還是鉬陽離子萃取法抑或雙氧水絡(luò)合萃取法，都需要將含鎢料液調(diào)至酸性方能進(jìn)行。然而當(dāng)前的鎢冶煉工藝皆在堿性條件下進(jìn)行，為適應(yīng)上述除鉬方法，必須加入大量的無機(jī)酸調(diào)節(jié)溶液的酸堿性，這不但會(huì)大大增加處理成本，還會(huì)往溶液中引入大量陰離子，最終造成大量高濃度的無機(jī)鹽廢水的排放問題。在除鉬后又必須將溶液調(diào)至堿性條件以適應(yīng)后續(xù)仲鎢酸銨結(jié)晶工序。這種為了將溶液中的鉬除去，而大費(fèi)周章的硬性調(diào)整整個(gè)工藝以適應(yīng)除鉬環(huán)節(jié)的除鉬手段，在工藝及環(huán)保上看來都是不妥的。

總而言之，在處理當(dāng)前工業(yè)上鎢的堿性浸出液時(shí)被動(dòng)地使用上述除鉬方法造成諸多不便，若能更多地考慮適應(yīng)浸出體系的特性則更好，比如在弱堿性或者干脆在堿性條件下實(shí)現(xiàn)鎢鉬的分離。

2 近中性條件下分離鎢鉬

鎢和鉬在堿性條件下都以MO42-（M為W或Mo）單體形式存在于溶液中，性質(zhì)極其相似，難以直接分離，但隨著溶液pH的降低，在接近中性條件下鎢和鉬都將逐漸聚合為同多酸根離子[18]。鎢和鉬聚合形成同多酸的能力存在差異，不少學(xué)者針對(duì)鎢鉬的這一性質(zhì)差異進(jìn)行了深入研究以期借此分離鎢鉬。

2.1 胍鹽沉淀法

蔣安仁等[19-22]設(shè)想利用鎢、鉬形成同多酸的差異，即pH在7～8之間，鎢形成仲鎢酸鹽（W7O246-），而鉬仍以鉬酸根（MoO42-）形式存在，在此條件下利用胍鹽（HNC（CH2）2H+）沉淀鎢而實(shí)現(xiàn)鎢鉬分離。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)當(dāng)pH=7．5～8．1時(shí)，鎢沉淀率高達(dá)96%～99%，除鉬率達(dá)95%～99%，沉淀所得鎢的胍鹽用NaOH或者NH3·H2O處理即可回收鎢和胍鹽。該方法除鉬率高，鎢鉬分離效果好，但是由于有機(jī)胍鹽成本較高，且胍鹽不能夠完全地循環(huán)使用，導(dǎo)致未能在工業(yè)上應(yīng)用。

2.2 氫氧化鐵吸附法

黃普選等[23]利用新生態(tài)的氫氧化鐵為復(fù)合分離劑從鉬酸鹽中除鎢，其試驗(yàn)考察了料液pH對(duì)鎢鉬兩種元素的吸附效果，發(fā)現(xiàn)在pH為7．8時(shí)具有最佳的鎢鉬分離效果，較適宜的鎢鉬分離pH為7．5～8．0之間。呂瑩等[24]也對(duì)氫氧化鐵吸附除鎢進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)原位生成的氫氧化鐵的除鎢效果比直接加入氫氧化鐵效果要好。但這種方法除鎢深度較低，難以滿足鎢鉬冶煉對(duì)鎢鉬分離的苛刻生產(chǎn)要求。

2.3 離子交換法

考慮到W7O246-和MoO42-離子在價(jià)態(tài)及離子大小上的顯著差異，部分學(xué)者試圖通過離子交換法或者溶劑萃取法分離鎢鉬。廖春華[25]詳細(xì)考察了各種陰離子交換樹脂對(duì)鎢鉬的吸附性能。發(fā)現(xiàn)D213和D308樹脂對(duì)低濃度鎢鉬分離具有優(yōu)于其他樹脂的性能，而D201和D309樹脂對(duì)高濃度鎢鉬分離的效果優(yōu)于其他樹脂。LUXiao-ying等[26]對(duì)伯胺樹脂D309在弱堿性條件下吸附鎢進(jìn)行了深入研究，發(fā)現(xiàn)在pH為7．0，接觸時(shí)間為4 h時(shí)，鎢鉬分離系數(shù)達(dá)最大值

9．29。用D309處理含WO370 g/L、Mo 28．97 g/L的料液，得到的流出液中Mo/WO3=76，洗液中WO3/Mo= 53．33，鎢鉬分離效果顯著。NING Peng-ge等[27]以N1923為萃取劑，LK-N21X為改質(zhì)劑，煤油為稀釋劑，在15．5℃下從pH=7．07的鎢鉬混合溶液中選擇性萃取鎢，混合時(shí)間10 min，鎢的萃取率高達(dá)92．7%，在最佳工藝條件下鎢鉬分離系數(shù)達(dá)到329。在使用兩級(jí)逆流萃取時(shí)，鎢的萃取率達(dá)99．83%，純化后的鉬酸鈉溶液中W/Mo達(dá)到2．9×10-5，負(fù)載鎢的有機(jī)相可以用NaOH完全反萃。

這類基于鎢優(yōu)先于鉬聚合形成同多酸的性質(zhì)差異來分離鎢鉬的方法，雖然能在不同程度上實(shí)現(xiàn)鎢鉬分離，但對(duì)鎢冶金中從大量鎢中除去微量鉬的要求顯然是不適合的，也是無法滿足工業(yè)生產(chǎn)要求的。針對(duì)鎢冶金從大量鎢中分離微量鉬的方法應(yīng)該是利用鎢鉬的性質(zhì)差異，將鉬從溶液主體中分離除去，而不對(duì)溶液主體作過大調(diào)整。

3 堿性條件下分離鎢鉬

在堿性溶液中鎢和鉬都以MO42-（M為W或Mo）單體形式存在，性質(zhì)非常接近，若想在此條件下僅依靠鎢氧和鉬氧原子團(tuán)的差異分離鎢鉬幾乎不可能，因此必須引入能夠顯著擴(kuò)大鎢鉬性質(zhì)差異的元素才有可能實(shí)現(xiàn)在堿性條件下的鎢鉬分離。而最為人們熟悉的便是鎢鉬對(duì)硫元素親和力的差異，這一點(diǎn)在前文已經(jīng)介紹過，且在弱堿性條件下，在硫化劑適當(dāng)過量時(shí)即可將絕大部分的鉬硫化為MoS42-，而鎢仍以WO42-存在[28]，此時(shí)溶液中的鎢和鉬的性質(zhì)差異已經(jīng)足夠大，鎢鉬分離成為可能。

3.1 溶劑萃取法

文獻(xiàn)[29]報(bào)道了一種用季銨鹽從鎢酸鹽中萃取MoS42-分離鎢鉬的方法。鎢鉬混合溶液硫化處理后以SC150（芳香類）為稀釋劑、季銨鹽Aliquat336為萃取劑，萃取MoS42-，發(fā)現(xiàn)料液的pH在8～9．5之間能取得較為理想的萃取效果，最佳pH范圍為8．4～8．6，此時(shí)鉬的單級(jí)萃取率超過90%，而當(dāng)pH低于7．5時(shí)則會(huì)出現(xiàn)乳化現(xiàn)象。黃蔚莊等[30]研究以N263為萃取劑，同時(shí)采用TBP作改質(zhì)劑以改善磺化煤油替代SC150作稀釋劑的不足，發(fā)現(xiàn)在使用1%N263+20% TBP為萃取劑，萃取經(jīng)硫化后的鎢鉬混合料液時(shí)，萃取平衡時(shí)間只要3 min左右，且在15～40℃范圍內(nèi)萃取，鉬的萃取率基本保持不變，料液pH對(duì)鉬的萃取率有較大影響：pH過低時(shí)，鎢易結(jié)晶析出，但隨著pH的增大，鉬的萃取率逐漸降低，最佳pH范圍為8．2～8．5，這與文獻(xiàn)[29]報(bào)道基本一致。

雖然溶劑萃取MoS42-具有較好的選擇性，但是負(fù)載有機(jī)相中MoS42-的反萃卻很困難，用NaOH或者NH3·H2O都無法對(duì)其完全反萃，只能借助于使用氧化劑NaClO將MoS42-氧化后反萃，這雖然解決了反萃困難的問題，但由于氧化劑的使用造成萃取劑的降解，限制了該方法的推廣應(yīng)用。

3.2 離子交換法

離子交換法的實(shí)質(zhì)和溶劑萃取是一樣的，因而離子交換法同樣可以從鎢酸鹽中吸附MoS42-，而且固態(tài)樹脂的穩(wěn)定性通常要優(yōu)于液態(tài)的萃取劑，因此部分學(xué)者希望使用離子交換替代溶劑萃取以避免萃取劑的降解問題。

陳洲溪等[31]利用強(qiáng)堿性離子交換樹脂吸附經(jīng)過硫化處理后的鎢酸鹽溶液，在吸附過程中MoS42-被吸附在樹脂上而與鎢分離，然后用NaCl或者NH4Cl將吸附在樹脂上的鎢淋洗下來，將鎢除去后再用NaClO的NaCl溶液將樹脂上MoS42-的氧化為MoO42-使之從樹脂上解吸下來，經(jīng)轉(zhuǎn)型后樹脂即可重復(fù)利用。但由于解吸過程在固定床離子交換柱中進(jìn)行，且需要添加氧化劑，導(dǎo)致過程放熱嚴(yán)重，樹脂容易變質(zhì)，影響樹脂的使用壽命。為解決這一問題，肖連生等[32]開發(fā)了密實(shí)移動(dòng)床——流化床離子交換除鉬技術(shù)，并獲得了相應(yīng)專利。該方法一定程度上彌補(bǔ)了固定床的缺點(diǎn)，但吸附了MoS42-的樹脂仍然要使用NaClO、H2O2或者HNO3等氧化劑才能有效解吸鉬。

強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂從鎢酸鹽溶液中吸附MoS42-除鉬具有pH適用范圍廣，樹脂交換容量大等優(yōu)點(diǎn)，但解吸困難還是限制了該方法的推廣應(yīng)用。鑒于理論上弱堿性陰離子交換樹脂用NaOH或者NH3·H2O即可解吸，不少學(xué)者試圖采用弱堿性陰離子交換樹脂替代強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂以期實(shí)現(xiàn)堿性條件下的鎢鉬分離。

文獻(xiàn)[33]對(duì)大孔型的弱堿性陰離子交換樹脂D301和D312從鎢酸鹽中吸附MoS42-進(jìn)行了研究。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，伯胺樹脂D312的交換容量較小，僅為叔胺樹脂D301的30%，而D301樹脂吸附MoS42-后難以解吸，即使用到樹脂10倍體積的0．5 mol/L的NaOH溶液，解吸率仍然低于35%，因而認(rèn)為不具有工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。

離子交換法從硫化后的鎢鉬混合溶液中分離鎢鉬的方法雖然具有出色的鎢鉬分離效果，但由于胺類樹脂與MoS42-的結(jié)合能力太強(qiáng)，以至于用常規(guī)方法根本無法回收鉬，最終只能借助于氧化劑將

MoS42-氧化為MoO42-，這大大縮短了樹脂的使用壽命，因而應(yīng)用價(jià)值也很有限。

3.3 選擇性沉淀法

考慮到吸附了MoS42-的物質(zhì)大都難以循環(huán)利用，研究人員放棄了分離試劑循環(huán)使用的想法，希望尋找一種價(jià)格相對(duì)低廉的分離試劑，只追求對(duì)鉬的分離性能而不再追求循環(huán)性能。

本著這種“退一步，進(jìn)兩步”的想法，文獻(xiàn)[34]借鑒浮選藥劑的分子設(shè)計(jì)理論設(shè)計(jì)出對(duì)MoS42-具有極強(qiáng)親和力的過渡金屬硫化物沉淀劑，通過該沉淀劑能夠選擇性地從鎢酸鹽溶液中深度除鉬。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)CuS、NiS、CoS等金屬硫化物的除鉬率都可達(dá)98%以上，而鎢的沉淀率小于0．01%，表現(xiàn)出極好的分離效果。在工業(yè)試驗(yàn)中，利用該除鉬劑處理含Mo 0．56～1．75 g/L的工業(yè)（NH4）2WO4解吸高峰液，除鉬率可達(dá)97%～99%，深度除鉬的同時(shí)還可以除去溶液中部分的As、Sn等雜質(zhì)，除雜后得到的最終產(chǎn)品APT全部達(dá)到GB 10116-88 APT-0級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。且利用選擇性沉淀法從鎢酸銨溶液中除鉬時(shí)，可在pH為9左右進(jìn)行，除鉬環(huán)節(jié)可以很方便的與前后工序銜接。

文獻(xiàn)[35]發(fā)現(xiàn)MoS42-對(duì)Cu具有很高的選擇性，深入研究了銅鹽從鎢酸鹽中深度除鉬的效果。在采用Cu粉作為除鉬劑時(shí)，使Cu粉的加入量大大過量（n（Cu）/n（Mo）=170），其除鉬率僅為64．2%，鎢鉬分離效果較差。在用CuS為除鉬劑時(shí)，當(dāng)n（Cu）/n（Mo）= 100時(shí)，除鉬率達(dá)到89．42%。除鉬效果仍不是很理想。為此，考慮采用新生態(tài)的CuS作為除鉬劑，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)n（Cu）/n（Mo）=18及n（Cu）/n（Mo）=4時(shí)，除鉬率達(dá)到98%以上，除鉬效果非常理想。

選擇性沉淀法除鉬的整個(gè)過程都在堿性條件下進(jìn)行，比較適合當(dāng)前鎢礦堿性浸出工藝中的鎢鉬分離。該方法具有鎢鉬分離系數(shù)高、成本低、除鉬率高（可達(dá)97．41%～99．64%）等優(yōu)勢(shì)，目前在中國鎢冶煉企業(yè)中得到廣泛使用。但選擇性沉淀法不能用于溶液中鉬含量過高的情況。

3.4 二巰基甲苯絡(luò)合萃取法

可以發(fā)現(xiàn)，利用MoS42-與WO42-的性質(zhì)差異分離鎢鉬的方法中MoS42-與分離試劑的作用能力都過于強(qiáng)大，以至于分離劑都無法實(shí)現(xiàn)循環(huán)利用。部分學(xué)者提出采用有機(jī)硫化劑對(duì)鉬進(jìn)行“不完全硫化”，在避免MoS42-生成的條件下利用鎢親氧鉬親硫的性質(zhì)分離鎢鉬。

文獻(xiàn)[36]發(fā)現(xiàn)在pH高于8．5時(shí)，MoO42-能夠與3，4-二巰基甲苯（以下簡寫成“3，4-DMT”）形成配合物，而WO42-則不能。利用鎢鉬與3，4-DMT作用的顯著差異，在加入足夠的3，4-DMT的條件下，鉬幾乎全部與絡(luò)合劑形成配合物，再利用季銨鹽萃取該絡(luò)合物而使鉬與留在溶液中的鎢分離。有機(jī)相中的鉬及共萃的少量鎢用NaOH或者NH3·H2O可直接反萃。反萃后有機(jī)相可以直接返回用于萃取。在室溫下，n（絡(luò)合劑）∶n（萃取劑）∶n（Mo）=2∶2∶1，相比O/A=1∶1的條件下，鉬的萃取率可達(dá)99%，而鎢的萃取率只有0．5%，鎢鉬分離系數(shù)達(dá)4 000以上。但因3，4-DMT易被氧化，因而需要往溶液中加入少量的Na2S2O5以防止其氧化。該方法在處理pH=9．5左右的料液時(shí)效果最佳，而這剛好與除硅后的含鎢溶液pH值相吻合，除鉬過程無需調(diào)酸或添加硫化劑，因而能夠大大簡化工藝。

采用3，4-DMT絡(luò)合萃取分離鎢鉬存在絡(luò)合劑價(jià)格昂貴且不能循環(huán)使用的問題，導(dǎo)致其未能在工業(yè)上應(yīng)用。這種除鉬方法，除鉬環(huán)節(jié)能夠很好的和整個(gè)工藝相契合，不失為一種針對(duì)堿性含鎢料液量體裁衣的除鉬方法。

4 結(jié)語

概述了鎢鉬分離研究中的主要工藝，其中部分方法已在工業(yè)上得到應(yīng)用。這些方法中MoS3沉淀除鉬等方法由于固有缺點(diǎn)，目前在工業(yè)上已較少使用。H2O2絡(luò)合萃取法以及MoO22+萃取法都是比較有效的鎢鉬分離手段，但將其用于鎢的堿法分解工藝，不可避免地要調(diào)整溶液的酸堿性，這樣為了適應(yīng)除鉬環(huán)節(jié)而需要對(duì)整個(gè)流程作出大的調(diào)整。選擇性沉淀法在堿性條件下進(jìn)行，一定程度上與堿性的浸出體系更容易銜接，在工業(yè)上獲得較為廣泛的應(yīng)用。

以上除鉬方法的優(yōu)缺點(diǎn)主要是針對(duì)當(dāng)前鎢礦堿法分解工藝而言的，如果從整個(gè)鎢冶煉工藝的層面著眼，可以發(fā)現(xiàn)目前工業(yè)上處理白鎢礦其實(shí)是沿用了黑鎢礦的處理方法，鎢礦浸出需要在極其極端的條件下進(jìn)行。而且這些堿法工藝處理鎢礦會(huì)引入大量水溶性很大的鈉，造成大量廢水的排放。隨著環(huán)保要求的提高，堿法工藝將面臨越來越大的挑戰(zhàn)。其實(shí)回過頭再看，白鎢礦酸分解的熱力學(xué)趨勢(shì)很大[37]。不妨設(shè)想，如果能在酸性體系實(shí)現(xiàn)鎢礦的清潔高效分解，則前面提到的酸性條件下的極為有效的鎢鉬分離方法將反而更實(shí)用。

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Research Advances of Tungsten-molybdenum Separation in Tungsten Extractive Metallurgy

WANGWen-qiang1,ZHAOZhong-wei1,2
(1．School of Metallurgy and Environment,Central South University,Changsha 410083,Hunan China；2．Hunan Key Laboratory for Metallurgy and Material Processing of Rare Metals,Central South University,Changsha 410083,Hunan China)

Separation of tungsten and molybdenum has long been a difficult problem for tungsten metallurgy．Subjected to the objective laws of cognitive processes,tungsten and molybdenum separation methods developed in different periods have their specific applicable conditions．This paper reviewed the separation technologies from the perspective of adaptability to the current tungsten metallurgical process．Among various kinds of technologies, separating under alkaline conditions favorable fits the current basic tungsten decomposition process．Furthermore, we assume it would be a more effective choice to develop a new metallurgical system according to inherent quality of tungsten mineral．Separation methods in acidic solution would become more practical under a clean and efficient decomposition process for tungsten minerals．

tungstenandmolybdenum;separation;researchadvances

TF803．23

A

2015-02-09

國家自然科學(xué)基金重點(diǎn)項(xiàng)目（51334008）

王文強(qiáng)（1990-），男，安徽岳西人，碩士研究生，主要從事稀有金屬冶金。

趙中偉（1966-），男，河北永年人，教授，博導(dǎo)，本刊編委，主要從事鎢濕法冶金研究。

10．3969/j．issn．1009-0622．2015．01．010