侯香玲

【摘 要】采用原子熒光光譜法測(cè)定硫磺中微量元素汞。利用正交試驗(yàn)法研究了硝酸-雙氧水密閉消化硫磺樣品的溶解條件，確定了儀器最佳測(cè)試條件，探討了硝酸介質(zhì)、硼氫化鉀濃度對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響。在選定的儀器條件下，對(duì)食品級(jí)硫磺和工業(yè)級(jí)硫磺兩種樣品中的汞進(jìn)行了測(cè)定，方法的檢出限為0.0127ng/mL，回收率為98.0%～104.0%，精密度為2.00%～4.74%（n=11）。建立的方法具有靈敏度高、簡(jiǎn)便、結(jié)果準(zhǔn)確、無(wú)環(huán)境污染的特點(diǎn)。本文對(duì)原子熒光光譜法測(cè)定硫磺中微量元素汞的應(yīng)用進(jìn)行了方法總結(jié)和研究，具有較大的實(shí)用和借鑒意義。

【關(guān)鍵詞】密閉溶樣；原子熒光光譜法；汞；硫磺；正交試驗(yàn)

硫磺是一種重要工業(yè)原料，在國(guó)民經(jīng)濟(jì)中占有特殊地位。工業(yè)硫磺用于制造硫酸、染料和橡膠制品；食品級(jí)硫磺主要用于制糖業(yè)、淀粉業(yè)和食品添加劑的生產(chǎn)原料。硫磺還是造紙、農(nóng)業(yè)、電子、醫(yī)藥、化妝品等工業(yè)的重要原料。硫磺是從硫鐵礦、冶金工業(yè)副產(chǎn)品、石油和天然氣回收制得的，因此硫磺中存在著一些有害雜質(zhì)元素，特別是微量Hg通過(guò)食物鏈在人體中累積，會(huì)對(duì)人體的神經(jīng)系統(tǒng)、腎、肝臟等產(chǎn)生不可逆的損害。

目前測(cè)定Hg的方法有分光光度法、冷原子吸收光譜法[1]和原子熒光光譜法，其中原子熒光光譜法測(cè)定Hg具有操作簡(jiǎn)便、分析速度快、靈敏度高等優(yōu)點(diǎn)，已得到廣泛應(yīng)用[2]。硫磺樣品的前處理通常采用Br2-CCL4溶解法、發(fā)煙硝酸法[3]、微波消解法、氧彈燃燒法和硫化銨溶樣法。Br2-CCL4溶解法須用HNO3除去Br2和CCL4，所用試劑具有揮發(fā)性，毒性大，污染環(huán)境，整個(gè)操作過(guò)程繁瑣，對(duì)人體產(chǎn)生很大傷害；發(fā)煙硝酸法利用HNO3-HCLO4溶樣，也會(huì)產(chǎn)生大量廢氣污染環(huán)境，這兩種溶樣方法與目前提出的無(wú)污染的綠色化學(xué)分析法相違背[4]。氧彈燃燒法一般很少采用。微波消解法可以很好地解決上述問(wèn)題，但需要昂貴的特殊裝置。硫化銨溶樣法無(wú)環(huán)境污染；但硫化銨味臭，操作環(huán)境差。密閉溶樣法是分析固體樣品中Hg的最理想溶樣方法，其操作簡(jiǎn)單，經(jīng)濟(jì)實(shí)用，酸耗量少，無(wú)環(huán)境污染，并且具有試劑空白低的優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)可以避免待測(cè)元素Hg的揮發(fā)損失。因此，原子熒光光譜法測(cè)定硫磺中微量Hg的方法操作簡(jiǎn)便，干擾少，具有較好的回收率，應(yīng)用于實(shí)際樣品測(cè)定取得了滿意的結(jié)果

1 實(shí)驗(yàn)前提

1.1 儀器設(shè)備

①AFS-230E型雙道原子熒光光度計(jì)（微機(jī)化系統(tǒng)，北京科創(chuàng)海光儀器有限公司）；高性能汞空心陰極燈。

②BS210電子天平（北京賽多利斯天平有限公司）。

③DHG-9140A型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱（上海精密實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司）；密閉壓力消解罐（15mL）。

1.2 工作條件

選取最佳儀器條件如下。

①光電倍增管負(fù)高壓280V；

②汞空心陰極燈燈電流20mA；

③載氣氬氣（Ar）流量400mL/min，屏蔽氣（Ar）流量900mL/min；

④原子化器溫度為室溫，原子化器高度9mm，讀數(shù)時(shí)間10.0s，延遲時(shí)間1s；

⑤測(cè)量方式：標(biāo)準(zhǔn)曲線法；

⑥讀數(shù)方式：峰面積法。

斷續(xù)流動(dòng)氫化物發(fā)生器的條件見(jiàn)表1。

②Hg標(biāo)準(zhǔn)溶液：吸取上述1000ug/mLHg標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液，用0.8moL/LHNO3逐級(jí)稀釋成10ug/mL、100ug/mL兩種濃度的Hg標(biāo)準(zhǔn)溶液。

③KBH4溶液（12.5 g/L）：稱(chēng)取12.5gKBH4（分析純）溶于1000mL2.0g/LNaOH溶液中，現(xiàn)用現(xiàn)配。

④HNO3（優(yōu)級(jí)純）：實(shí)驗(yàn)用水為離子交換水。

所用玻璃容器均用8moL/LHNO3浸泡過(guò)夜，用自來(lái)水沖洗，最后用去離子水沖洗干凈。

2 實(shí)驗(yàn)方法

2.1 樣品處理及試液的配制

采用由聚四氟乙烯內(nèi)筒和不銹鋼外套組成的密閉消化器溶樣，其分析步驟如下。

稱(chēng)取0.25g硫磺試樣于聚四氟乙烯內(nèi)筒中，加入3mL優(yōu)級(jí)純濃HNO3、1mLφ=30%（體積分?jǐn)?shù)，下同）的H2O2，用不銹鋼筒密閉后，于140℃條件下在烘箱中消化3h，冷卻至室溫，打開(kāi)密閉消化器，將消化液移入25mL容量瓶中，加入4mL8moL/LHNO3，用去離子水洗滌內(nèi)筒多次，水稀釋至刻度，搖勻待測(cè)，同時(shí)做空白試驗(yàn)。

2.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

利用10ug/mL、100ug/mL兩種Hg標(biāo)準(zhǔn)溶液各自分別配制成0～1.00ug/mL低濃度標(biāo)準(zhǔn)系列和0～2.00ug/mL高濃度標(biāo)準(zhǔn)系列（溶液介質(zhì)均為0.8moL/LHNO3）。兩套標(biāo)準(zhǔn)系列分別用于巖石硫磺和工業(yè)硫磺樣品中Hg的測(cè)定。

2.3 硫磺樣品前處理?xiàng)l件正交試驗(yàn)

硫磺是由非金屬元素S組成的一種單質(zhì)，溶解比較困難。在HNO3和H2O2強(qiáng)氧化性介質(zhì)中，單質(zhì)S被氧化成SO2-4而分解，釋放出Hg。因此，本文采用密封溶樣法消化硫磺，并通過(guò)正交試驗(yàn)對(duì)影響Hg測(cè)定的消化溫度（A）、消化時(shí)間（B）、HNO3用量（C）及H2O2用量（D）等4個(gè)因素進(jìn)行考察。在初步實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上各確定了3個(gè)水平，本法采用3×4正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)，對(duì)0.25g硫磺樣品進(jìn)行消化實(shí)驗(yàn)，所選因素及水平列于表2。

將經(jīng)過(guò)均勻化處理的0.25g硫磺樣品，按以上實(shí)驗(yàn)共進(jìn)行9個(gè)條件實(shí)驗(yàn)，每一條件做兩個(gè)平行樣。用原子熒光光譜法測(cè)定該9個(gè)條件實(shí)驗(yàn)樣品溶液中的Hg。用極差法分析測(cè)定結(jié)果，得到硫磺密閉消化的主要因素為A，即消化溫度。由表3可見(jiàn)，最佳消化條件為：A2B3C3D2，即在140℃溫度下消化3h，HNO3用量3.0mL，H2O2用量1.0mL。

2.4 儀器參數(shù)的選擇

燈電流和負(fù)高壓增大時(shí)可提高儀器的靈敏度；但是燈電流和負(fù)高壓過(guò)高則會(huì)影響其壽命，噪聲也隨之增大。考慮到儀器信噪比與靈敏度能滿足分析要求時(shí)，應(yīng)盡可能采用較低的負(fù)高壓，因此本實(shí)驗(yàn)選擇燈電流20mA，負(fù)高壓為280V。在讀數(shù)時(shí)間10s、延遲時(shí)間1s、負(fù)高壓280V、燈電流20mA的條件下，分別對(duì)原子化器的高度、溫度、載氣流量和屏蔽氣（Ar）流量對(duì)Hg熒光強(qiáng)度的影響進(jìn)行了試驗(yàn)，結(jié)果表明，測(cè)定靈敏度隨原子化器高度的增加而減小。觀測(cè)高度太低時(shí)，原子化器的散射光將造成較高的背景值，靈敏度下降；觀測(cè)高度在8～10mm時(shí)，背景值低，Hg的熒光強(qiáng)度高。原子化器的溫度采用室溫，熒光強(qiáng)度高。因此，本實(shí)驗(yàn)選擇原子化器的高度為9mm，原子化器的溫度為常溫，載氣流量400mL/min，屏蔽氣流量900mL/min。

2.5 介質(zhì)及酸度的選擇

試驗(yàn)了HCl、HNO3、H2SO4介質(zhì)對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響，結(jié)果表明這3種介質(zhì)靈敏度相近。由于樣品采用HNO3消解，故以HNO3作為介質(zhì)。

Hg的熒光強(qiáng)度隨HNO3濃度的變化情況見(jiàn)圖1，從圖中可知，HNO3濃度在1.2～2.0moL/L時(shí)，Hg的熒光強(qiáng)度基本一致，所以本實(shí)驗(yàn)選擇介質(zhì)HNO3濃度為1.6moL/L。

2.6 硼氫化鉀濃度的選擇

還原劑，KBH4的濃度直接影響測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性。在本實(shí)驗(yàn)條件下，KBH4濃度過(guò)低會(huì)影響Hg蒸氣的生成效率；KBH4濃度過(guò)高時(shí)，過(guò)多的，KBH4產(chǎn)生的H2反而稀釋了被測(cè)組分濃度，測(cè)定結(jié)果偏低（見(jiàn)圖2），KBH4溶液的濃度在10～15g/L，熒光強(qiáng)度達(dá)到最高且恒定。本實(shí)驗(yàn)選擇KBH4濃度為12.5g/L。

2.7 干擾試驗(yàn)

在抗壞血酸和硫脲的存在下，試驗(yàn)了常見(jiàn)的過(guò)渡金屬以及能與KBH4形成氫化物的元素對(duì)測(cè)定Hg的干擾。實(shí)驗(yàn)中固定Hg2+的質(zhì)量濃度為10ng/mL，然后加入不同質(zhì)量的干擾元素，測(cè)定Hg熒光信號(hào)的變化。結(jié)果表明，2.5mg的Cu2+、Pb2+、Zn2+；1.0mg的Co2+、Ni2+、Cr3+、Fe2+、Fe3+；0.5mg的Mn2+；0.1mg的As3+、Pb3+、Se4+，不干擾Hg的測(cè)定。硫磺純度一般較高，其主要雜質(zhì)是Fe、As及有機(jī)物。實(shí)驗(yàn)中用密閉溶樣-原子吸收光譜法和原子熒光光譜法測(cè)定了上述微量金屬元素，結(jié)果表明它們的含量甚微，不影響硫磺樣品中Hg的測(cè)定。

3 應(yīng)用效果

3.1 線性范圍和檢出限

按實(shí)驗(yàn)方法在最佳實(shí)驗(yàn)條件下測(cè)定Hg的熒光強(qiáng)度，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。結(jié)果表明，Hg含量在0～20.00ng/mL時(shí)，熒光強(qiáng)度（If，峰面積）與質(zhì)量濃度ρ呈線性關(guān)系，回歸方程為：If=75.893ρ+2.865，相關(guān)系數(shù)為0.9993。連續(xù)測(cè)量11份空白溶液，儀器自動(dòng)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，計(jì)算出檢出限為0.0127ng/mL。

3.2 回收率和精密度

在樣品處理溶液中加入一定量的Hg標(biāo)準(zhǔn)溶液，按實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)表4，從表4中可知，方法加標(biāo)回收率最小為98.0%，最大為104.0%。

4 結(jié)語(yǔ)

采用原子熒光光譜法測(cè)定硫磺樣品中的微量汞，勞動(dòng)強(qiáng)度小，酸消耗量低，不會(huì)造成環(huán)境污染。方法靈敏度高，簡(jiǎn)便快速，結(jié)果準(zhǔn)確可靠。首先，要進(jìn)行實(shí)驗(yàn)前的準(zhǔn)備，包過(guò)試劑制備和標(biāo)準(zhǔn)液的配制及標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制；然后開(kāi)始方法實(shí)驗(yàn)，進(jìn)行樣品測(cè)試分析；最后對(duì)分析結(jié)果進(jìn)行精密度試驗(yàn)，結(jié)果說(shuō)明質(zhì)量可靠，準(zhǔn)確度較高，供從事本行業(yè)的人士借鑒和應(yīng)用。

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[責(zé)任編輯：曹明明]