安 剛 張 震 楊曉陽 劉海生

(1北京航天試驗技術研究所 北京 100074)

(2航天低溫推進劑技術國家重點實驗室 北京 100028)

1 引言

低溫推進劑液氫的飽和溫度要遠低于常溫，其貯罐一般采用真空多層或者發(fā)泡絕熱方式，不論其貯罐絕熱性能多好，都會或多或少地存在液氫蒸發(fā)，使貯罐內壓力上升。為保證貯罐安全性，需要在充注液氫時留有一定的裕度空間(一般為貯罐容量的10%—20%)，而且貯罐壓力達到某一上限時需要對其進行定期放空。這就會造成液氫的損失，增加氫生產、貯存、輸運和使用的成本。

為了減少液氫損失，希望盡可能延長液氫無損儲存(不放空)的時間。低溫推進劑的無損儲存系統(tǒng)有主動制冷(有源無損)和被動絕熱(無源無損)兩種方式可以實現。

對于液氫來說，被動絕熱過程中，在無損儲存升壓過程中可采用催化劑將仲氫轉化為正氫，轉化過程中會吸收熱量，產生制冷作用，利用這個原理可以獲得額外的冷量，進一步吸收環(huán)境對液氫儲罐的漏熱，從而延長液氫無損儲存的時間。這是由北京航天試驗技術研究所提出的一種先進的液氫儲存技術。

氫氣是雙原子分子，兩個氫原子核是繞軸自轉的。根據兩個核自旋的相對方向，氫分子可分為正氫(Ortho-H2)和仲氫(Para-H2)，簡寫為 o-H2和 p-H2。通常的氫是這兩種形式氫分子的混合物，正仲氫之間的平衡百分比僅與溫度有關。室溫以上的溫度時，一般稱為正常氫，含正氫75%，仲氫25%。一大氣壓的液氫飽和溫度20.4K下，仲氫的平衡濃度為99.82%。當溫度降低氫氣液化時，正氫會自發(fā)的轉換為仲氫，并釋放出來熱量，引起儲存的液氫大量氣化，甚至使得儲存第一天的蒸發(fā)量達到總儲存量的20%以上。因此在成熟的氫液化設備中，都采用一級或者多級催化，在氫液化的降溫過程中將正氫轉換為接近平衡濃度的仲氫，得到仲氫含量95%以上的液氫產品，以減少正仲氫轉換引起的液氫蒸發(fā)損失。

現有的液氫儲罐監(jiān)測表明，儲罐內的液氫在長時間儲存后仲氫含量會超過99%，而由于漏熱，罐內壓力升高的同時，其溫度也會相應上升，對應的仲氫平衡含量小于實際仲氫含量，因此仲氫會自發(fā)的轉化為正氫，但轉化速度很慢，需要增設催化劑來促進其轉化。

關于仲氫到正氫的轉化已有一些初步的研究。低溫仲氫轉化為正氫主要是為了回收冷量，這在宇航條件下有重要的意義。文獻［1］認為通過對來自貯槽的氣化仲氫進行仲-正氫轉換回收冷量，用于液化流程中預冷，可使得氣化氫氣的40%重新進行液化。美國專利［2］介紹了利用強磁場作用進行仲正氫轉換的裝置，引來一小股補充常態(tài)氫氣具有催化作用，與仲氫相混合，可以促進轉換速率的增加，此發(fā)明已用于火箭導彈中。文獻［3］也報道了核火箭發(fā)射場中的仲正氫轉換問題。佛羅里達大學的太陽能研究中心［4］在液氫儲箱的研制中，提出了以仲正氫轉換作為冷屏的液氫儲箱結構，認為可以節(jié)省液氫蒸發(fā)損失50%以上。

本文主要是針對液氫無損儲存(不放空)模型，應用仲氫轉化制冷技術，建立轉化過程的無損儲存數學物理方程，進行仲氫轉化制冷對液氫無損儲存的影響分析，分析各種工作參數和因素的影響。

2 仲氫轉化無損儲存模型

在液氫無損儲存升壓過程中，液氫中的仲氫含量會偏離其平衡濃度，因而可以將仲氫轉化為正氫，其冷量可以吸收大量的環(huán)境漏熱，從而延長液氫的無損儲存時間。設計的帶仲氫轉化的液氫儲存方案如圖1所示，主要將仲氫轉化器安裝在液氫儲罐內的中下部，利用罐內的漏熱自然循環(huán)，罐內偏離平衡濃度的仲氫將經過轉化器并轉化為正氫，產生的冷量可吸收漏熱，延長無損儲存時間。

圖1 帶仲氫轉化的液氫儲存方案示意圖Fig.1 Diagram of liquid hydrogen storage system with parahydrogen conversion

此仲氫轉化過程是在液氫溫度升高的同時，將仲氫轉化為相應溫度下的平衡氫，因而反應過程是連續(xù)反應。

根據仲氫連續(xù)轉化的過程，建立的理論計算分析如下。

假定:(1)連續(xù)轉化是理想過程，連續(xù)轉化率為100%，即某一位置處液氫溫度下的仲氫濃度與此處連續(xù)轉化后平衡氫的仲氫含量相一致;

(2)液氫儲罐內的氣體和液體溫度場均勻，均處于相應壓力下的飽和狀態(tài)。

(3)在儲罐內液氫升壓升溫過程中，因溫度變化相對于總溫差來說很小，總漏熱視為不變

假定轉化溫度變化的微元值為dt，則由溫度dt變化引起的轉化過程的熱量變化為:

設連續(xù)轉化過程的起始溫度為t4，則仲氫連續(xù)轉化到溫度t5過程中因轉化能夠吸收的熱量(稱之為轉化吸熱制冷量)為:

仲氫無轉化時由起始溫度t4升溫到t5，其焓差變化所吸收的熱量(稱之為焓變吸熱)為Qh，則轉化吸熱制冷量與焓變吸熱之比γ為:

無損儲存時間t為有(無)轉化時的總焓變吸熱量與液氫儲罐總漏熱的比值。

為了進行仿真分析，設定液氫罐的體積為10 m3，根據目前液氫儲罐設計加工水平，假定液氫儲罐的總漏熱為10 W。液氫儲存初始狀態(tài)為標準大氣壓下飽和。

3 仲氫轉化的無損儲存仿真結果及分析

圖2為液氫充滿率隨儲罐無損儲存壓力的變化，圖中β0為液氫充滿率。初始充滿率β0低于43%時，隨著壓力的升高，充滿率減少，說明罐內的液氫量逐漸減少，有部分液氫蒸發(fā)變?yōu)闅鈿?，直至液氫全部氣化。初始充滿率高于43%時，隨著壓力的升高，充滿率增大，說明罐內的液氫量逐漸增多，有部分氣氫液化變?yōu)橐簹洌敝寥孔優(yōu)橐簹洹?/p>

圖2 液氫充滿率隨儲罐無損儲存壓力的變化Fig.2 Curves of liquid volume fraction versus vessel pressure

圖3為儲罐充滿率為90%時，仲氫轉化制冷量與無仲氫轉化時液氫焓變的比值隨儲罐無損儲存壓力的變化。圖中，隨著壓力升高，比值迅速增加，最高達到18%，之后緩慢減少，在罐內介質全部為液體時，比值約為16.8%。這說明，有仲氫轉化時，液氫吸熱量比無轉化時的焓變吸熱量最高可提高18%，在罐內介質全部為液體時也可提高約16.8%。在儲罐漏熱不變的情況下，從而可大大延長了液氫無損儲存時間，如圖4所示。與吸熱量比值相對應，有轉化時的無損儲存時間比無轉化時的延長最高可達到18%，多數情況下(除了無損初始階段)也會超過16.8%，說明在液氫無損儲存系統(tǒng)中應用仲氫轉化制冷技術，的確可以大大的延長液氫無損儲存的時間。圖3中，比值γ即是有仲氫轉化時的液氫無損儲存時間對無轉化時的延長率。

圖3 充滿率為90%時，仲氫轉化制冷量與無仲氫轉化時液氫焓變的比值隨儲罐無損儲存壓力的變化Fig.3 Ratio of conversion cooling capacity on no-vent liquid hydrogen enthalpy difference versus vessel pressure with liquid volume fraction 90%

圖5為充滿率對制冷量與焓變比值的影響。圖5中，比值γ即是有仲氫轉化時的液氫無損儲存時間對無轉化時的延長率?？梢钥闯?，隨著充滿率的增大，仲氫轉化制冷量與無仲氫轉化時液氫焓變的比值增大。這說明，提高充滿率有利于延長帶仲氫轉化制冷的液氫無損儲存時間，無損儲存時間的延長率即為γ值。由于考慮到安全要求，一般液氫罐的充滿率為90%，因此帶仲氫轉化制冷的液氫無損儲罐充滿率設定為90%。

圖4 有仲氫轉化與無仲氫轉化時液氫儲存時間對比隨儲罐無損儲存壓力的變化Fig.4 No-vent storage time comparison between parahydrogen conversion and no conversion versus vessel pressure

圖5 充滿率對制冷量與焓變比值的影響Fig.5 Effect of liquid volume fraction on cooling capacity and enthalpy difference ratio

4 結論

為了減少液氫儲存蒸發(fā)損失，延長無損儲存時間，本項目設計了一種應用仲氫轉化制冷的液氫無損儲存方案。本文主要是針對液氫無損儲存(不放空)模型，將仲氫轉化制冷技術與之相結合，建立轉化過程的無損儲存數學物理方程，進行仲氫轉化制冷對液氫無損儲存的影響分析，分析了儲罐壓力和初始充滿率等因素的影響，優(yōu)化無損儲存的工作參數。結論如下:

(1)隨著充滿率的增大，仲氫轉化制冷量與無仲氫轉化時液氫焓變的比值增大。

(2)有仲氫轉化時，液氫無損儲存時間可大大延長，證明仲氫轉化制冷技術對于液氫無損儲存是有效的。

對于儲罐內溫度場的不均勻性，可能將有利于仲氫轉化制冷的效果，提高液氫無損儲存時間的延長率，但是無損儲存時間絕對值將縮短，這將在后續(xù)的文獻中討論。

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