劉海生 張 震 邱小林 劉玉濤，

(1北京航天試驗技術(shù)研究所 北京 100074)

(2航天低溫推進(jìn)劑技術(shù)國家重點實驗室 北京 100028)

1 引言

近幾年來，由于航天事業(yè)的發(fā)展，液氫的產(chǎn)量、貯存量都在不斷增大。隨著液氫單體貯存規(guī)模的增大，液氫的安全問題也應(yīng)該受到重視。液氫中固空的積累是液氫在生產(chǎn)、貯存、運輸和使用過程中易導(dǎo)致危險發(fā)生的一個重要原因。由于氧在液氫中的溶解度極低，液氫中固空的積累是不可避免的［1］，故液氫中固空安全問題顯得尤為重要。國外研究機(jī)構(gòu)通過液氫與固空的引爆試驗都得出了相似的結(jié)論［2-5］，即只要固空中的氧比例大于空氣中氧比例就會發(fā)生爆燃或爆轟，且固空中氧的濃度越大，破壞力越強(qiáng)。但這些試驗均采用了配比的氧氮混合液加入液氫中，固化后再引爆的方式，通過配比時的比例得出固空中氧的安全濃度閾值，將固空做了均質(zhì)化處理。對于開口系，空氣進(jìn)入液氫系統(tǒng)，相關(guān)資料給出的解釋為［6］:由于氧的沸點比氮的沸點高，所以空氣在液氫的低溫下往往被冷凝并凍結(jié)為富氧固空。本試驗向小型液氫貯存系統(tǒng)通入氧氮混合氣模擬液氫貯存系統(tǒng)受空氣污染情況后，待系統(tǒng)緩慢升溫，研究不同溫度區(qū)間內(nèi)氧氮的逸出速率，以判斷固空顆粒中的氧氮濃度比。

2 固空沉積試驗

2.1 液氫中固空的來源

關(guān)于富氧固空或固氧的來源，張起源［6］已給出8種情況，但對于液氫貯存系統(tǒng)而言，其固空的來源歸結(jié)起來主要為三大類:一是液氫本身的夾帶，從氫液化設(shè)備帶出固空或固氧的原因均在八種情況內(nèi);二是液氫貯存系統(tǒng)的放空，由于液氫貯存的被動絕熱方式，當(dāng)貯罐內(nèi)壓力上升到一定程度后，需要及時卸壓，在卸壓的過程中，空氣中的少量氧氮會由于濃度差的原因擴(kuò)散到放空管內(nèi)，放空管的長度若較短，有可能進(jìn)入貯罐中;三是貯罐之間的轉(zhuǎn)注或加注過程，罐與罐之間的固空會隨著大流量液氫的流動而進(jìn)入其他罐中。

氧氮進(jìn)入液氫貯罐的形式可以是固態(tài)、液態(tài)甚至氣態(tài)。初始狀態(tài)的不同會影響最終的液氫中的固體的沉積形式。液氫夾帶的微量氧氮或是轉(zhuǎn)注過程的帶入的氧氮都為固體，進(jìn)入到新的液氫系統(tǒng)其顆粒中氧氮分布難以再改變。若以液體或氣體的形式進(jìn)入液氫系統(tǒng)，由于相變過程的復(fù)雜性，很難具體說明。劉海生［7］等人給出了在穩(wěn)態(tài)下，氣相和液相氧氮混合氣體進(jìn)入液氫系統(tǒng)后的沉積形式的理論分析，如圖1所示。理論分析中認(rèn)為固空顆粒形成的氧氮比例基本按圖1中FE曲線變化，顆粒物中心貧氧，表面富氧。最終的結(jié)果需要通過試驗的方法予以驗證。

圖1 氧氮混合物的固-液平衡圖Fig.1 Solid-liquid equilibrium phase diagram for mixtures of oxygen and nitrogen

2.2 固空沉積模擬試驗

兩種物質(zhì)混合，發(fā)生相變后形成的新相中兩種物質(zhì)的分布形式既可以是單質(zhì)形式的分離，也可以是相互之間有著某種聯(lián)系的混合體，具體形式依混合物中各成分間微觀的作用力所導(dǎo)致的結(jié)果而言。固空沉積的模擬試驗是通過向小型液氫杜瓦通入一定量的氧氮混合氣體，模擬液氫貯存系統(tǒng)受空氣污染的情況，如圖2所示。

圖2 固空沉積試驗系統(tǒng)圖Fig.2 Schematic of air solidified in liquid hydrogen test

可視液氫杜瓦作為模擬的主容器，其材質(zhì)為石英玻璃，內(nèi)外鍍銀，并在側(cè)面垂直方向上留有18 mm寬的不鍍區(qū)域，用于觀察杜瓦內(nèi)情況。試驗時，先向液氫杜瓦加注一定量的液氫，待穩(wěn)定后，開啟GM制冷機(jī)，向杜瓦氣相空間通入微量的氧氮配比氣體，氣體的流量大小根據(jù)杜瓦漏熱和通入氣體所帶熱量與制冷機(jī)冷量相平衡的原則，盡可能減少液氫蒸發(fā)。氧氮氣體通入完成后，關(guān)閉制冷機(jī)，讓液氫緩慢蒸發(fā)，同時采用氣相色譜分析儀在線分析逸出氣體中氧氮含量。

3 試驗結(jié)果與分析

通過高清攝像裝置，得到了液氫中固空沉積的視頻資料，如圖3和圖4所示:

圖3 空氣進(jìn)入液氫系統(tǒng)Fig.3 Air in liquid hydrogen system

圖4 空氣凍結(jié)在管口Fig.4 Air solidification at the end of pipe

初始階段，空氣以霧狀形式進(jìn)入液氫系統(tǒng)，進(jìn)入的空氣迅速凝結(jié)成小液滴，以霧狀的形式存在，隨即管口即被固空凍住。為了試驗的繼續(xù)進(jìn)行，第二次試驗時配比空氣參帶了50%的氦氣，隨著空氣量的增多，液氫貯存系統(tǒng)的氣相空間中霧的量也越多，杜瓦中能見度越來越差。停止通入空氣，一段時間后，杜瓦內(nèi)霧狀明顯減輕，最后消失。彌散于氣相的空氣霧減少或散去后，會有少量固空凝結(jié)于氣相和液相所在的垂直壁面，但大部分固空都沉積于底部，以雪花狀形態(tài)存在。

通過SP3420型氣相色譜分析儀得到了不同溫度下，逸出氫氣中的氧氮含量。試驗中，為了更好的說明試驗的可靠性，采用了A和B兩種比例的空氣進(jìn)行了試驗，配比空氣A氧氮比為15∶85，配比空氣B氧氮比為22∶78，得到了氧氮含量和逸出氣體氧氮比例圖，如圖3—6所示:

圖5 氧氮混合氣A固化后升溫過程逸出濃度Fig.5 Oxygen and nitrogen concentration in escaped gas during warming process after mixed A solidification

圖6 A固化后逸出氧比例變化曲線圖Fig.6 Curve of oxygen proportion in escaped gas after mixed A solidification

圖7 氧氮混合氣B固化后升溫過程逸出濃度Fig.7 Oxygen and nitrogen concentration in escaped gas during warming process after mixed B solidification

圖8 B固化后逸出氧比例變化曲線圖Fig.8 Curve of oxygen proportion in escaped gas after mixed B solidification

通過上述兩組試驗和數(shù)據(jù)可得到關(guān)于固空沉積形式的如下結(jié)論:

(1)固空沉積物中，氧晶體和氮晶體不是完全獨立存在的，而是一種不均勻的分布。

(2)盡管氧的凝固點比氮的凝固點低，但隨著溫度的升高，首先濃度出現(xiàn)明顯變化的不是氧，而是氮。氮最先出現(xiàn)大量逸出，隨后出現(xiàn)氧的大量逸出。由兩次試驗的數(shù)據(jù)可以看出，氧氮的峰值基本是同時出現(xiàn)的。說明固空中氧和氮在晶體形成過程中分子水平上發(fā)生了彼此相互制約的關(guān)系。

(3)在氧氮含量明顯升高前，氮的含量較氧首先出現(xiàn)小幅上升，這是由于氧氮的氣相濃度平衡的原因，在未達(dá)到氧的凝固點之前，氣相中氮的濃度將比氧高一個數(shù)量級左右，這在試驗測量的數(shù)據(jù)中能夠很好體現(xiàn)出來。在升溫進(jìn)入初始階段，會出現(xiàn)小范圍的貧氧(相對各自原來氣相的比例數(shù))過程，在未出現(xiàn)濃度峰值前會變成富氧過程，這正符合理論推導(dǎo)固空外圍富氧的結(jié)果。從氧氮含量的變化來看，最后要使得氧氮濃度比下降，之后逸出的氣體一定是貧氧的，即在最后融化的晶體顆粒中心必須是貧氧分布，這就應(yīng)證了前述的理論分析固空顆粒中心貧氧的結(jié)果。在固空全部消失后，氣相中又逐漸恢復(fù)了固化前的氧氮比例。

(4)由于每次測量的是在氣相中的氧氮濃度某一時刻的值，這個值是在該時刻前所有發(fā)生變化的量的累積結(jié)果，所以所測得氧氮濃度比該時刻實際上從固體顆粒中逸出的氧氮濃度比要小。就圖6而言，氧比例的最高點27%只是反應(yīng)在那一時刻氣相中氧占總氧氮含量的比例，對于晶體顆粒而言，要想使得氣相中氧的比例為27%，必須消除在這之前發(fā)生的氮的大量逸出而造成的貧氧結(jié)果，故晶體顆粒表面在這一階段逸出的氣體中，氧占總氧氮含量的比要大于27%。另一個導(dǎo)致富氧階段氧比例測量值比理論值小的原因是固空顆粒在垂直方向上的分布問題，由于杜瓦底部為弧面，在垂直方向有溫差，固空的升華過程并不是從所有顆粒同時開始，而是在弧面的上方固空會先升華，并且可能部分已全部融化，底部的大量固空才開始逸出氣體。這就會降低實際的氧比例的峰值。

4 結(jié)論

通過液氫中固空升溫試驗，得到了固空沉積的視頻資料，空氣進(jìn)入液氫系統(tǒng)初始狀態(tài)為霧狀，最終以雪花狀存在于罐體底部。在升溫過程中，通過固空中的氧氮的逸出濃度變化，發(fā)現(xiàn)了以氣體形式進(jìn)入液氫貯存系統(tǒng)的空氣，并不是按照固定比例凍結(jié)成固體顆粒，而是在相變過程中因混合物中分子間力的不同而出現(xiàn)了一定的選擇性。試驗的結(jié)果也是形成的固空顆粒表面富氧，中心貧氧。這種結(jié)果增加了液氫中固空的危險性，因此需要對固空中氧的安全閾值重新予以定義。固空表面氧的比例才是其危險的本質(zhì)原因。至于固空中氧晶體和氮晶體的具體結(jié)構(gòu)形式以及其結(jié)構(gòu)能否人為干擾需要更先進(jìn)的實驗手段進(jìn)行嘗試。

1 馮慶祥.固氧在液氫中的行為特性及液氫生產(chǎn)的安全問題［J］.低溫與特氣，1998(1):55-62.Feng Qingxiang.Behavioral trait of solid oxygen in liquid hydrogen and safety issue of producing liquid hydrogen［J］.Low Temperature and Specialty Gases，1998(1):55-62.

2 Lee R R.The explosiveness of solid oxygen in liquid hydrogen［R］.Cambridge Corp.，Tech.Memorandum，1952.

3 Cassutt L H，Maddocks F E，Sawyer W A.A Study of the hazards in the storage and handling of liquid hydrogen［J］.Advances in Cryogenic Engineering ，1959.

4 Ward D L，Pearce D G，Merret D J.Liquid hydrogen explosions in containment vessels［J］.Atomic Energy Research Establishment.AERE R4321，1963.

5 Yate G B，Pel A R.Spark ignition parameters of cryogenic hydrogen in oxygen and nitrogen mixture［J］.Advance in Cryogenic Engineering 10，1964.

6 張起源.液氫的危險性綜合分析［J］.國外導(dǎo)彈技術(shù)，1983(7):50-67.Zhang Qiyuan.Comprehensive analysis of hazards of liquid hydrogen［J］.Missiles and Space Vehicles，1983(7):57-67.

7 劉海生，劉玉濤，邱小林.液氫中固空沉積形式的理論研究［J］.低溫與超導(dǎo)，2013(8)增刊:26-29.Liu Haisheng，Liu Yutao，Qiu Xiaolin.Theoretical research on sedimentary formation of solid air in liquid hydrogen［J］.Cryogenics ＆Superconductivity，2013(8):26-29.