王艷，劉金玉，焦連升，陳鴻利

（河北民族師范學(xué)院化學(xué)系，河北承德067000）

Li3V2(PO4)3正極材料的研究現(xiàn)狀與發(fā)展

王艷，劉金玉，焦連升，陳鴻利*

（河北民族師范學(xué)院化學(xué)系，河北承德067000）

與LiFePO4相比，單斜結(jié)構(gòu)的磷酸釩鋰（Li3V2(PO4)3具有更高的Li+擴(kuò)散系數(shù)和更高的放電電壓、能量密度和高的比容量，已成為鋰離子電池正極材料的研究熱點(diǎn)之一，且被認(rèn)為是新一代的高容量產(chǎn)業(yè)化電池材料。綜述了近年來Li3V2(PO4)3的主要合成方法、充放電機(jī)理及其改性的研究現(xiàn)狀，并且對(duì)Li3V2(PO4)3的發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行了展望。采用球磨輔助碳熱還原法制備鋰離子正極材料Li3V2(PO4)3，并通過金屬離子摻雜技術(shù)對(duì)Li3V2(PO4)3進(jìn)行改性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：摻雜少量的Fe后，材料放電容量增大且循環(huán)性能更好。

鋰離子電池；Li3V2(PO4)3；正極材料

目前生產(chǎn)和銷售的正極材料一般選擇氧化還原電勢(shì)高且能在空氣中穩(wěn)定存在的嵌鋰過渡金屬化合物。近幾年，以具有單斜結(jié)構(gòu)的磷酸釩鋰Li3V2(PO4)3聚陰離子為基礎(chǔ)的正極材料成為研究的熱點(diǎn)[1]。單斜結(jié)構(gòu)的Li3V2(PO4)3是一種優(yōu)異的電池正極材料，其具有能量密度高、熱穩(wěn)定性強(qiáng)、原料豐富、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)[2]，和LiFePO4相比，理論容量高、放電平臺(tái)多[3]，因此Li3V2(PO4)3被普遍認(rèn)為是下一代鋰離子電池正極材料的發(fā)展方向?，F(xiàn)將Li3V2(PO4)3正極材料的研究現(xiàn)狀以及我們所做的工作簡(jiǎn)要介紹如下，為今后深入地研究提供理論依據(jù)和實(shí)驗(yàn)指導(dǎo)。

1　Li3V2(PO4)3的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)

單斜結(jié)構(gòu)的Li3V2(PO4)3屬于P21/n空間群[4]，晶胞參數(shù)為：a=0.863nm，b=0.857nm，c=1.206nm，β= 90.52°，V=0.8903nm3，晶體結(jié)構(gòu)如圖1所示。在單斜相Li3V2(PO4)3中形成（V－O－P－O）n鍵[5]，每個(gè)VO6八面體采取共用頂點(diǎn)的方式與6個(gè)PO4四面體連接，同時(shí)每個(gè)PO4四面體同4個(gè)VO6八面體相連接，即每個(gè)金屬八面體被六個(gè)PO4四面體包圍，每個(gè)PO4四面體被四個(gè)金屬八面體包圍，這種連接方式形成了三維網(wǎng)狀Li3V2(PO4)3的單元結(jié)構(gòu)，Li+位于晶胞中12個(gè)PO4四面體的空隙位置。聚陰離子基團(tuán)PO4通過M-O-x鍵穩(wěn)定了材料三維框架結(jié)構(gòu)，材料在鋰離子嵌脫過程中很少發(fā)生材料的結(jié)構(gòu)重排，因此保持了良好的穩(wěn)定性，同時(shí)三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)為L(zhǎng)i+提供了較大的通道，允許鋰離子快速脫嵌。但由于PO4四面體將VO6八面體分隔開，所以VO6八面體相互之間沒有直接相連，致使電子傳導(dǎo)性較差，電子導(dǎo)電率僅有10-7Scm-1[6]。

圖1　單斜相Li3V2(PO4)3的結(jié)構(gòu)示意圖

2　Li3V2(PO4)3的充放電機(jī)理

Li3V2(PO4)3中的V價(jià)態(tài)為+3，當(dāng)3個(gè)Li+完全脫出時(shí)形成V2(PO4)3相，此時(shí)V以V4+/V5+混合價(jià)態(tài)的形式存在，Li3V2(PO4)3的充放電反應(yīng)式為[7]：

充電反應(yīng)：Li3V2(PO4)3-x Li+-xe-→Li3-xV2(PO4)3

放電反應(yīng)：Li3-xV2(PO4)3+xLi++xe-→Li3V2(PO4)3

Li3V2(PO4)3中的三個(gè)鋰離子都可以可逆脫嵌，充放電電壓高達(dá)4.8V，在充放電過程中，曲線有多個(gè)電壓平臺(tái)。鋰離子脫嵌是分步進(jìn)行的，當(dāng)脫嵌第一個(gè)鋰時(shí)，因存在一個(gè)穩(wěn)定的Li3V2(PO4)3中間相，所以該過程分兩步完成，即Li3V2(PO4)3→Li2.5V2(PO4)3→Li2V2(PO4)3，對(duì)應(yīng)兩個(gè)電壓平臺(tái)（3.6V和3.7V）；第二個(gè)鋰的脫出是一步完成的[8]，即Li2V2(PO4)3→Li1V2(PO4)3，4.1V左右的電壓平臺(tái)對(duì)應(yīng)于V3+/V4+氧化/還原對(duì)，此時(shí)相應(yīng)理論容量為133mAhg-1，脫嵌二個(gè)鋰比只脫嵌一個(gè)鋰穩(wěn)定；第三個(gè)鋰的脫出也是一步完成，即Li1V2(PO4)3→V2(PO4)3，4.56 V左右的電壓平臺(tái)對(duì)應(yīng)于V4+/V5+氧化/還原對(duì)，此時(shí)相應(yīng)理論容量可達(dá)197 mAhg-1。鋰離子的嵌入過程與脫出過程有所不同：首先是一個(gè)固溶體行為[9]，在放電曲線上表現(xiàn)為一段典型的S形曲線；接下來是一個(gè)兩步鋰離子嵌入過程，即Li2V2(PO4)3→Li2.5V2(PO4)3→Li3V2(PO4)3，在放電曲線上表現(xiàn)為兩個(gè)明顯的電化學(xué)平臺(tái)，分別位于3.65V和3.58 V附近。在不同的電壓范圍內(nèi)，充放電曲線呈現(xiàn)出的不同的電壓平臺(tái)如圖2所示。

圖2　Li3V2(PO4)3中Li+脫嵌時(shí)的電壓-組成曲線：充放電電壓區(qū)間為3.0-4.8V(a)和3.0-4.3V(b)

3　Li3V2(PO4)3的制備方法

Li3V2(PO4)3的合成方法主要包括高溫固相法[7]、碳熱還原法[10]、水熱法、微波法、冷凍干燥法[7]等?，F(xiàn)介紹一下較常用的方法。

3.1碳熱還原法

碳熱還原法指在正極材料合成過程中加入過量碳或者有機(jī)化合物，在煅燒過程中碳不僅可以作為還原劑，同時(shí)過量的C還可以作為正極材料的導(dǎo)電劑，提高材料的電子導(dǎo)電率，進(jìn)而提高鋰離子電池電化學(xué)性能。

Rui[11]等用Li2CO3、V2O5和NH4H2PO4作為原料，并以葡萄糖、檸檬酸、PVDF和硬脂酸分別作為碳源，合成出四種不同形貌的Li3V2(PO4)3。結(jié)果表明：檸檬酸作碳源合成的Li3V2(PO4)3表現(xiàn)出最大的可逆放電比容量118mAhg-1（0.2C）并且在循環(huán)100次后容量幾乎沒有衰減。PVDF作為碳源合成的Li3V2(PO4)3在5C倍率下的放電比容量為95mAhg-1。在3.0～4.8V的工作電壓范圍內(nèi)，所有樣品表現(xiàn)出較差的循環(huán)性能，在0.2C倍率下循環(huán)50次基本上都保持在86%左右。并對(duì)碳涂層Li3V2(PO4)3復(fù)合材料的電化學(xué)性能進(jìn)行了討論。固態(tài)反應(yīng)可以為工業(yè)化生產(chǎn)提供良好性能的碳包覆Li3V2(PO4)3復(fù)合材料。

鐘等[12]以化學(xué)計(jì)量比的LiOH·H2O、V2O5和NH4H2PO4作原料，加入過量的碳在空氣中加熱到300℃并恒溫4h，然后在氬氣氛中800℃保溫24 h得到Li3V2(PO4)3，并對(duì)材料進(jìn)行了X射線衍射（XRD）和掃描電鏡（SEM）。測(cè)試結(jié)果表明：樣本具有與氫還原法合成的Li3V2(PO4)3相同的單斜結(jié)構(gòu)。

3.2高溫固相法

高溫固相法通常用純氫氣作為還原劑。在H2氣氛下，高溫（＞850℃）煅燒8～24h，得到產(chǎn)物。

M.Y Saidi[7]等以Li2CO3、V2O5和NH4H2PO4作為原料，H2作為還原劑，采用氫氣還原法合成出了熱穩(wěn)定性較好的單斜Li3V2(PO4)3。Fu Peng[13]等則以Li2CO3、V2O5以及NH4H2PO4作原料，氫氣為還原劑，于900℃煅燒得到產(chǎn)物。其初始放電比容量較高，但循環(huán)性能不是很好。在電壓范圍3.0～4.8V，1C倍率下，50次循環(huán)后，容量保持率只有75.4%。而Patoux[14]等用NH4VO3和LiH2PO4作為原料，合成了粒徑較小的的Li3V2(PO4)3。

3.3溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法（sol-gel）合成是將起始反應(yīng)物在液相下均勻混合并發(fā)生水解或縮聚反應(yīng)，形成穩(wěn)定的溶膠體系，烘干后干燥，再經(jīng)過高溫煅燒形成最終產(chǎn)物。這種方法的本質(zhì)仍然是高溫固相法，只是在固相反應(yīng)之前，采用溶膠-凝膠的方式制備出前驅(qū)物。這種方法制備出來的材料純度高，煅燒溫度低，反應(yīng)時(shí)間較短且產(chǎn)物顆粒一般比較均勻。采用溶膠-凝膠法可以更換合適的有機(jī)碳源，還能同時(shí)進(jìn)行體相摻雜，可操作空間大，是目前實(shí)驗(yàn)室合成材料使用得比較多的一種方法。

Huang等在2002年首次采用溶膠-凝膠法合成出單斜相Li3V2(PO4)3[15]，合成過程為：將化學(xué)計(jì)量比的V2O5凝膠、醋酸鋰、NH4H2PO4直接與碳凝膠混合，350℃下預(yù)處理5h，接下來繼續(xù)在氮?dú)夥障拢?00℃煅燒5h，合成出納米級(jí)目標(biāo)產(chǎn)物，電化學(xué)性能比較優(yōu)異。

4　Li3V2(PO4)3的改性研究

Li3V2(PO4)3用作鋰離子電池正極材料存在的主要問題是其較低的電子導(dǎo)電率，室溫下大致為2.4× 10-7 S cm-1。目前，通常采用碳包覆和金屬陽離子摻雜來提高Li3V2(PO4)3的導(dǎo)電性能，以期來改善其電化學(xué)性能。

4.1碳包覆

碳包覆是提高Li3V2(PO4)3材料性能最常見的手段。碳包覆不僅可以提高Li3V2(PO4)3的電子電導(dǎo)率，還可以有效抑制顆粒的進(jìn)一步長(zhǎng)大，這也是獲得納米顆粒、提高Li+擴(kuò)散能力的有效手段。制備Li3V2(PO4)3/C，大多采用高溫固相法、碳熱還原法和溶膠-凝膠法。

Huang等將V2O5凝膠、醋酸鋰、NH4H2PO4與碳的凝膠直接混合，在350℃下預(yù)燒5h，再在N2氛下700℃煅燒5h，合成了納米級(jí)的Li3V2(PO4)3/C，其碳含量為15%。SEM顯示形成了薄壁的海綿狀的碳網(wǎng)絡(luò)，Li3V2(PO4)3晶粒鑲嵌其中。在3.0-4.3 V電壓下，C/5充放電條件下，其首次放電比容量為132 mAh g-1，接近于理論容量；而且在5C倍率下也獲得了理論容量的95%；在1C倍率下循環(huán)200次后容量幾乎沒有衰減，表現(xiàn)出了優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。在更寬的電壓窗口3.0-4.8V下，第三個(gè)鋰在1C倍率下能快速地脫出，不過重新插入會(huì)造成一定的容量損失。

Wang等采用溶膠-凝膠法，合成了碳含量為3.05%的Li3V2(PO4)3/C。SEM、TEM、EDAX顯示，Li3V2(PO4)3的顆粒大小在400nm左右，且在其表面均勻包覆了一多孔碳層。在25℃、3.0-4.3V、0.1C充放電條件下，其首次放電比容量為128mAh g-1，接近理論容量。同時(shí)測(cè)試了在3.0-4.3V下，25℃和55℃時(shí)的電化學(xué)性能，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：在相同倍率下，隨著溫度的升高，鋰離子的擴(kuò)散加快，導(dǎo)致55℃下的可逆容量較大（可高達(dá)130mAh g-1；相同溫度下，隨著倍率的提高，電極極化加劇，導(dǎo)致放電電壓下降和容量衰減（如55℃、2C，能達(dá)到理論容量的85%左右）；在3.0-4.3V、0.1C和兩個(gè)不同溫度（25℃和55℃）下，50次循環(huán)過程中容量的保持率都在97%以上。在高截止電壓4.8V和0.1C下，25℃時(shí)樣品的首次放電比容量為177mAh g-1，30次循環(huán)容量保持率在90%左右。

4.2金屬摻雜

適量的金屬摻雜可以提高Li3V2(PO4)3的電子電導(dǎo)率，并減少電極的極化，提高大電流條件下的電化學(xué)性能。從晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的觀點(diǎn)來看，摻雜金屬陽離子的離子半徑與V3+的離子半徑（0.74A0愈接近，則形成的固溶體愈穩(wěn)定；用于摻雜的金屬陽離子主要有Ti4+、Ge4+、Fe3+、Al3+，它們的離子半徑依次為0.68、0.53、0.64、0.50A0。

Barker等研究了Al摻雜的Li3V2-xAlx(PO4)3（x= 0.00、0.10、0.25、0.50）的電化學(xué)性能。結(jié)構(gòu)精修后發(fā)現(xiàn)，晶胞體積隨摻雜量的增加而減小?？赡嫒萘侩SAl摻雜量的增加而減少，在3.0-4.9V、電流密度小于100μA cm-2的充放電條件下，其放電容量依次為183、178、172、141mAh g-1。盡管最高含Al相的放電容量小，但其容量保持率是最高的。

Huang等采用溶膠-凝膠法合成了Li3V2(PO4)3和Ti摻雜的Li3-2x(V1-xTix)2(PO4)3。電化學(xué)測(cè)試表明，Ti摻雜之后充放電容量和循環(huán)性能都有所提高。在3.0-4.2V、66mA g-1充放電條件下，x=0.1時(shí)放電比容量高達(dá)130.1mAh g-1且循環(huán)穩(wěn)定性也好。結(jié)構(gòu)精修表明，摻雜后三個(gè)鋰位的不完全占據(jù)導(dǎo)致陽離子空穴的產(chǎn)生，使材料的離子電導(dǎo)率提高3個(gè)數(shù)量級(jí)。Huang等用電化學(xué)阻抗譜研究了Li2.8(V0.9Ge0.1)2(PO4)3的動(dòng)力學(xué)行為。測(cè)得鋰離子的擴(kuò)散系數(shù)為10-8-10-7cm2s-1，其在小電流13 mA g-1充放電條件下，可逆容量為131 mAh g-1。

5　課題組實(shí)驗(yàn)進(jìn)展

采用球磨輔助碳熱還原法，通過摻雜金屬元素Fe來改善Li3V2(PO4)3的性能，提高導(dǎo)電率。具體的實(shí)驗(yàn)步驟為通過球磨、干燥、高溫煅燒等工藝合成電極材料，利用合成的材料制成電池，通過對(duì)摻雜不同的電極材料進(jìn)行形貌分析對(duì)比以及電化學(xué)性能測(cè)試，分析摻Fe量的不同對(duì)電池的影響。

在實(shí)驗(yàn)中，我們進(jìn)行了多種比例的金屬Fe的摻雜，在電池容量、循環(huán)性能以及倍率性能等電化學(xué)性能方面都表現(xiàn)出比純Li3V2(PO4)3相更優(yōu)越的性能。以Li3Fe0.3V1.8(PO4)3/C為例，3.0-4.8V、倍率0.2C下容量測(cè)試數(shù)據(jù)，首次放電比容量達(dá)161.705mAh·g-1，50次循環(huán)后仍在140 mAh·g-1以上，這與現(xiàn)有文獻(xiàn)報(bào)道一致，且大部分實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)已經(jīng)略好于一般文獻(xiàn)報(bào)道數(shù)據(jù)。部分?jǐn)?shù)據(jù)見表1。

表1　Li3Fe0.3V1.8(PO4)3/C在3.0-4.8v電池容量測(cè)試部分?jǐn)?shù)據(jù)

大量的實(shí)驗(yàn)表明，F(xiàn)e的引入對(duì)Li3V2(PO4)3/C的電化學(xué)性能尤其是高倍率性能影響較為顯著。我們今后將進(jìn)一步補(bǔ)充完善現(xiàn)有的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，并將從各個(gè)方面更為深入地研究多種金屬的引入對(duì)Li3V2(PO4)3/C結(jié)構(gòu)以及電化學(xué)性能產(chǎn)生的影響。

6　結(jié)語

綜上所述，Li3V2(PO4)3作為鋰離子電池的正極材料，具有原材料自然資源豐富，氧化還原電位高，理論比容量高，循環(huán)性能及安全性能好等優(yōu)點(diǎn)，但它低的本征電子電導(dǎo)限制了其進(jìn)一步的實(shí)用化發(fā)展。目前，主要研究方向還是通過碳包覆來改善其電化學(xué)性能。由上可知，在電壓窗口3.0-4.3V下，放電容量大都已經(jīng)做到接近理論容量，且循環(huán)性能和倍率性能也較好；而在3.0-4.8下，電化學(xué)性能尚有待改善，特別是循環(huán)性能和倍率性能。今后，為了提高Li3V2(PO4)3在高電壓下的大電流充放電能力，可以嘗試通過改進(jìn)合成工藝，制備出顆粒均勻，大小可控的亞微米級(jí)的碳均勻包覆的LVP，通過金屬陽離子摻雜來提高其電子導(dǎo)電率和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

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Research Status and Progress of Li3V2(PO4)3Cathode Material for Lithium-ion Battery

WANG Yan,LIU Jin-yu,JIAO Lian-sheng,CHEN Hong-li*

（Department of Chemistry，Hebei Normal University for nationalities，Chengde,Hebei067000 China）

Compared with LiFePO4,lithium vanadium phosphate with monoclinic structure(Li3V2(PO4)3)has a higher Li+diffusion coefficient and a higher discharge voltage,energy density and specific capacity.It has become one of the hot cathode materials for lithium-ion batteries,and is considered to be a new high-capacity industrial battery materials.This paper discusses the synthesis methods of Li3V2(PO4)3,charging and discharging mechanism,and its recent research status and modification,and the research trends of Li3V2(PO4)3cathode material was also prospected.Ball milling assisted carbothermal reduction method of lithium ion cathode material Li3V2(PO4)3is applied and Li3V2(PO4)3was modified by a metal ion doping.The results show that with a small amount of Fe doped,the material discharge capacity and cycle performance increases.

lithium-ion battery;cathode material;Li3V2(PO4)3;

O6

A

2095-3763（2015）02-0056-04

2014-12-17

王艷（1980-），女，河北承德人，河北民族師范學(xué)院講師，碩士，研究方向?yàn)殁C鈦材料。

河北省科技支撐計(jì)劃項(xiàng)目（13214408D）；承德市科技局立項(xiàng)項(xiàng)目（201021134）；河北民族師范學(xué)院與承德萬利通實(shí)業(yè)集團(tuán)有限公司合作項(xiàng)目（合同編號(hào)：2011-1308-14 -000001）。

陳鴻利，男，河北民族師范學(xué)院教授，研究方向?yàn)殁C鈦材料。