韓偉，楊淑敏，李海濤，豈云開，顧建軍

（河北民族師范學院物理系，河北承德067000）

(La,A)(Zn,Mn)SbO(A=Ca,Sr,Ba)稀磁半導體的制備與研究

韓偉，楊淑敏，李海濤，豈云開，顧建軍?

（河北民族師范學院物理系，河北承德067000）

通過LaZnSbO在La3+的位置用A=Ca2+,Sr2+,Ba2+進行變價替換引入P型載流子，使用Mn2+替換Zn2+引入自旋，可使ZrCuSiAs結構單相(La,A)(Zn,Mn)SbO(A=Ca,Sr,Ba)同時兼具半導體和鐵磁性能，居里溫度可達到40 K。居里溫度以下呈現(xiàn)類似玻璃磁性的磁性特征，(La0.95Ca0.05)(Zn0.9Mn0.1)SbO的翻轉時間(τ*)和動態(tài)臨界指數(shù)(zγ)分別為：τ*=2.64×10-7s,zγ=1.91。

稀磁半導體；(La,A)(Zn,Mn)SbO(A=Ca,Sr,Ba)；自旋電荷分別調控

1　引言

自20世紀90年代起，由于稀磁半導體材料在自旋電子器件中潛在的應用價值，人們對該領域開展了廣泛的研究[1,2]。III-V族的(Ga,Mn)As為典型代表，由于其居里溫度高達200 K[3]和較好的工業(yè)化基礎成為研究最多的稀磁半導體材料。盡管如此，(Ga, Mn)As也存在一些缺點：Mn摻雜只能引入空穴而不能進行電子摻雜，因此無法制作半導體器件中的基本單元P-N節(jié)；Mn的溶解度低，且樣品僅以薄膜形式制備[4]；材料性能對制備工藝非常敏感[5]。以上這些都不利于(Ga,Mn)As中鐵磁性起源的研究和實際應用。為解決(Ga,Mn)As存在的問題，探索新型稀磁半導體材料迫在眉睫。Masek等從理論上預言LiZ-nAs做等價的Mn摻雜后可以得到高居里溫度的稀磁材料，而載流子類型則可由Li的過量或缺位來控制[6]。近期中科院物理研究所靳常青等在實驗上發(fā)現(xiàn)Li(Zn,Mn)As[7]和(Ba,K)(Zn,Mn)2As2[8]通過電荷與自旋分別注入，可使兩種材料同時兼具半導體與鐵磁性能。并預言Li(Zn,Mn)As有可能同反鐵磁性的LiM-nAs[9]、超導磁性的LiFeAs[10]做成功能器件。LiFeAs是鐵基超導體家族中典型的代表，同樣LaFeAs(O,F)[11]和(Ba,K)Fe2As2[12]也是鐵基超導中的重要兩類體系。因此LaZnAsO[13]、LaMnAsO[14]同LaFeAsO也有類似的可能做成類似的器件，并且以上幾種物質都是氧化物，和LiZnAs相比這一類樣品化學性質更加穩(wěn)定。

理論計算表明，LaZnAsO有可能作為稀磁半導體母體相，使用Mn2+替代Zn2+這樣有可能成為一類新的稀磁半導體[15]，浙江大學寧凡龍組在實驗上制備出具有鐵磁性的(La,Sr)(Zn,Mn)AsO[16]。LaZnSbO和LaZnAsO同屬于ZrCuSiAs結構材料中的一種，四方結構(空間群：P4/nmm)，其結構特點是LaO層和ZnSb交替構成的層狀化合物[17]。La3+O2-層中O2-位于有四個La3+組成的正四面體的中心，Zn2+Sb3-層中Zn2+位于有四個Sb3-組成的正四面體的中心。室溫下LaZnSbO的電阻率為1.57 Ωcm，從室溫向低溫過渡的過程中，電阻率由絕緣性向金屬性過渡，并且是抗磁性的[18]；文獻[19]中報道所制備的樣品中有少量ZnSb出現(xiàn)，光譜漫反射實驗數(shù)據表明LaZnSbO的帶隙為0.66 eV；在熱電性能方面，高Seebeck系數(shù)、低熱導率和低電導率所導致LaZnSbO具有較小的熱電性能指數(shù)[20-21]。至今以LaZnSbO為母體，在稀磁半導體方面的新材料設計和物性表征的報道較少[22]。

本文采用固相燒結的方法，以LaZnSbO為母體，嘗試在La3+的位置用Ca2+進行變價替換引入載流子，使用磁性元素Mn2+替換Zn2+引入自旋，在載流子的調控下從而同時實現(xiàn)具有半導體和鐵磁性能的設計，并對其結構、輸運和磁性能進行研究。

2　實驗

(La1-yCay)(Zn1-xMnx)SbO的原料極易與空氣中的氧、水反應，因此樣品的研磨、成型都在氬氣保護下得手套箱里進行。采用的兩步合成工藝。先按照化學配比稱量相應質量的La2O3、Mn、Zn、CaO和Sb，將所有原料在研缽研磨一個小時，以確保樣品原料混合均勻，然后用直徑為10mm的磨具壓成3mm厚的樣品柱，裝在純度為99%Al2O3坩堝里，然后密封在鈦管后放在馬弗爐里450度退火20小時；第二步將450度退火后的樣品在手套箱里取出，在研缽里研磨一小時，確保原料混合均勻，然后用直徑為10mm的磨具壓成3mm厚的樣品柱，裝在純度為99%石英管里，使用分子泵抽高真空，然后密封在石英管后放在馬弗爐里1000度退火40小時。然后將1000度退火的樣品進行粉末衍射(XRD)、直流磁化強度隨溫度變化(M-T)、磁化強度隨磁場變化(M-H)、電阻隨溫度變化(ρ-T)，不同磁場下的磁阻隨溫度變化(ρM-T)和霍爾(Hall)測試。

圖1?。?a)LaZnSbO，(La0.95Ca0.05)ZnSbO和(La0.95Ca0.05) (Zn0.9Mn0.1)SbO粉末衍射圖;(b)LaZnSbO,(La0.95Ca0.05)(Zn0.85Mn0.15)SbO,(La0.95Sr0.05) (Zn0.85Mn0.15)SbO(La0.95Ba0.05)(Zn0.85Mn0.15)SbO粉末衍射圖。

3　結果與討論

3.1XRD

LaZnSbO、(La0.95Ca0.05)ZnSbO和(La0.95Ca0.05)(Zn0.9Mn0.1) SbO粉末衍射譜（XRD）如圖1(a)所示，所制備樣品與LaZnSbO結構相同，空間群為P4/nmm，未發(fā)現(xiàn)有磁性的雜質相生成，僅有少量正交方相的ZnSb峰出現(xiàn)，如圖1(a)中箭頭所示，與文獻報道一致[20-21]。固定Mn的摻雜量不變，分別用第二主族中的Ca、Sr、Ba替代La，該系列粉末衍射譜如圖1(b)所示。由圖1(b)可見該系列XRD特征峰向著低角度偏移，說明晶格參數(shù)減小。由于Ca2+、Sr2+、Ba2+離子半徑依次為0.99A°、1.13A°、1.35A°，且固定Mn的含量不變，因此用Ca2+、Sr2+、Ba2+分別替換相同量的La3+時，XRD特征峰向著低角度偏移。

圖2?。?a)La(Zn0.9Mn0.1)SbO磁化強度隨溫度變化圖，(b)在2 K時La(Zn0.9Mn0.1)SbO磁化強度隨磁場變化圖。(a)中插圖為La(Zn0.9Mn0.1)SbO居里外斯擬合3.2磁性能表征

La(Zn0.9Mn0.1)SbO在H=2000 Oe時零場冷(ZFC)和場冷(ZFC)直流磁化強度隨溫度變化關系如圖2(a)所示。盡管LaZnSbO在Zn位置上引入磁性離子，但是整個溫區(qū)La(Zn0.9Mn0.1)SbO為順磁性的，圖2(a)中插圖為居里定律擬合圖，從2-300 K，χ-1-T曲線呈線性關系說明為順磁性材料。在2 K時La(Zn0.9Mn0.1) SbO的磁化強度隨磁場變化如圖2(b)所示，未出現(xiàn)鐵磁特征的磁滯回線，磁化強度在外磁場±7特斯拉區(qū)間基本上線性增加。盡管上述實驗引入磁性離子，但是未出現(xiàn)期望的鐵磁性，這說明該體系鐵磁性的出現(xiàn)單憑引入了磁性離子是不夠的。

圖3?。?a)(La0.95Ca0.05)(Zn0.9Mn0.1)SbO磁化強度隨溫度變化圖[22]，(a)中插圖為居里外斯擬合

(b)(La0.95Ca0.05)(Zn0.925Mn0.075)SbO低溫自發(fā)磁化擬合圖，(c)(La0.95A0.05)(Zn0.9Mn0.1)SbO低溫自發(fā)磁化擬合圖，A為Ca、Sr、Ba。

圖3(a)給出H=2000 Oe時(La0.95Ca0.05)(Zn0.9Mn0.1) SbO零場冷(ZFC)和場冷(FC)直流磁化強度隨溫度變化關系。隨著溫度的降低，磁化強度在某一溫度急劇增大，定義為鐵磁轉變溫度Tc，ZFC曲線呈現(xiàn)先增加后減小趨勢，因此會出現(xiàn)一個極值，定義為反鐵磁轉變溫度TN，在16.5K處達到極值后減小，對于FC在25K后一直增加，ZFC和FC在16.5K出現(xiàn)分離，形成λ形狀，體現(xiàn)了類似玻璃的磁性行為。50K以上，χ-1-T曲線能很好的用居里-外斯定律擬合，居里常數(shù)為24.7，而擬合的有效磁矩是1.20μB圖3(a)中插圖所示，說明Mn-Mn之間是鐵磁相互作用。由圖3(a)可見在25K附近磁化強度突然增加，預示著材料的自發(fā)磁化的形成，有可能對應著鐵磁轉變，為明確體系中鐵磁是否源于自發(fā)磁化，用T3/2律擬合(La0.95Ca0.05)(Zn0.925Mn0.075)SbO數(shù)據，發(fā)現(xiàn)符合T3/2關系[10]，從而說明該體系在低溫下的鐵磁性有自發(fā)磁化的鐵磁成分的存在，如圖3(b)所示。當固定Mn的摻雜量不變，還可以用Sr2+和Ba2+分別取代La3+，同樣會出自發(fā)磁化，如圖3(c)所示。

圖4：(La0.95Ca0.05)(Zn1-xMnx)SbO磁化強度隨溫度(a)[22]和外場(b)變化圖

圖4(a)給出了不同Mn含量的樣品的直流磁化強度在場冷(FC)模式下隨溫度變化關系，隨著Mn含量的增加Tc相應增加，如圖4(a)中插圖所示，這說明材料中的鐵磁相互作用和Mn的含量相關。圖4 (b)給出了不同Mn含量的樣品的磁滯回線表明，都有很大的矯頑力，并且隨著Mn含量增加，矯頑力減小，說明并不是摻雜進樣品中的所有Mn都提供了自發(fā)磁化，外加磁場為7T時仍未達到飽和。

3.3輸運性能測試

圖5(a)給出了(La1-yCay)ZnSbO電阻率隨溫度變化關系，由圖可知LaZnSbO電阻率呈現(xiàn)典型的半導體行為，使用Ca2+替代La3+，體系中引入空穴，載流子數(shù)增加，電阻率下降，預期和實驗值吻合。當Ca的摻雜量為分別5%和10%時，室溫下的電阻比不摻雜小兩個數(shù)量級，并且隨著溫度的降低電阻呈現(xiàn)金屬行為，由于這兩個摻雜比例的電阻率相差不大，因此在固定Ca的含量調節(jié)Mn替代Zn的量時，選擇5%的Ca摻雜量。如圖5(b)給出(La0.95Ca0.05)(Zn1-xMnx)SbO的電阻率隨溫度的變化關系，隨著Mn含量的增加電阻率增加，電阻的增加幅度變大。這是由于Mn含量的增加加劇對電子的散射。為考察外場對樣品電阻率的影響，研究了(La0.95Ca0.05)(Zn0.90Mn0.10) SbO樣品在不同外磁場條件下電阻率的變化規(guī)律。隨著外磁場的增加：0 T、2 T、5 T，電阻率是逐漸減小的，呈現(xiàn)負磁阻效應，這是由于樣品中的自旋被壓制所造成的[23]，如圖5(c)所示。

圖5?。?a)(La1-yCay)ZnSbO電阻率隨溫度變化圖，(b)(La0.95Ca0.05)(Zn1-xMnx)SbO電阻率隨溫度變化圖[22]，(c) (La0.95Ca0.05)(Zn0.925Mn0.075)SbO不同場下電阻率隨溫度變化圖[22]，(d)不同溫度下(La0.95Ca0.05)(Zn0.9Mn0.1)SbO霍爾電阻隨磁場變化圖[22]

反?；魻栃窍〈虐雽w的典型特征，在(Ga,Mn)As、Li(Zn,Mn)As和(Ba,K)(Zn,Mn)2As2體系都發(fā)現(xiàn)樣品在Tc以下呈現(xiàn)反?；魻栃猍1,7-8]。為此我們對樣品進行了霍爾電阻的測量(Hall)，進而通過霍爾電阻和外加磁場的關系求得載流子濃度和載流子類型。由室溫下(La0.95Ca0.05)ZnSbO和(La0.95Ca0.05) (Zn0.9Mn0.1)SbO霍爾電阻隨磁場變化圖可知，樣品為P型半導體，載流子濃度分別為：2.7×1020/cm3和1.3×1020/cm3。為進一步研究樣品的磁性和載流子的關系，我們進行了不同溫度下(La0.95Ca0.05)(Zn0.9Mn0.1) SbO霍爾電阻隨磁場變化測量，如圖5(d)所示，在2 K時的樣品的霍爾電阻和磁場有很好的依賴關系即反?；魻栃愃?Ga,Mn)As、Li(Zn,Mn)As和(Ba,K) (Zn,Mn)2As2的結果[1,7-8]，這說明樣品鐵磁性源于自發(fā)磁化。隨著溫度接近Tc，這種似磁滯回線一樣的關系不在明顯；溫度超過Tc，測試溫度為100K時沒發(fā)現(xiàn)明顯的回滯，這說明由于超出Tc，樣品中的鐵磁性消失，此處測量的信號來自正常霍爾效應。

3.4玻璃磁性分析

圖6(a)顯示了不同外場下(La0.95Ca0.05)(Zn0.9Mn0.1) SbO的直流磁化強度曲線。由圖可知隨著外場的增加，TN所對應的峰型不斷地寬化，TN并且逐漸往低溫方向移動，這些特征預示著材料的玻璃磁性行為。正的外斯常數(shù)表明低溫下鐵磁相互作用的存在。為了檢驗鐵磁成分真實存在，我們在2K、23K與100 K對(La0.95Ca0.05)(Zn0.9Mn0.1)SbO進行了不同外場下得磁化強度測試，如圖6(b)所示。變溫M-H表明，在2 K時樣品的磁滯回線可見具有很大的矯頑力，隨著溫度的升高至23K時，矯頑力減小，說明溫度的升高樣品中的鐵磁成分減少，超過23K至100K是，整個測量過程所測量的磁化強度是重合的，沒有明顯滯后，樣品呈現(xiàn)順磁性。此外，從2K時的M-H曲線可知，外場為7T時的磁矩為0.8μB，小于Mn2+的有效玻爾磁子的計算值5.92μB，這說明在2K的溫度下，材料處于一種不完全的鐵磁極化狀態(tài)。

圖6?。?a)(La0.95Ca0.05)(Zn0.9Mn0.1)SbO ZFC和FC以及磁化強度隨外場(b)變化圖

圖7　(a)(La0.95Ca0.05)(Zn0.9Mn0.1)SbO交流磁化率隨頻率變化圖(a)對應實部，(b)對應虛部

交流磁化率是用來研究磁性玻璃系統(tǒng)動力學行為的重要實驗手段。我們利用PPMS測試了(La0.95Ca0.05)(Zn0.9Mn0.1)SbO低溫下(8-50 K)的交流磁化率，所用的頻率是133、1333、3333、5333、7333和 9333 Hz。圖7(a)和(b)分別給出了交流磁化強度實、虛部隨溫度變化圖，由圖可知，不論是實部還是虛部，均在Tc處開始急速的上升，并在Ta=24.5 K達到最大值，隨著溫度的進一步降低，數(shù)值有快速的減小，通過Ta和Tc比較可知這兩個值比較接近的，隨著頻率的增加，峰值相應的減小[24-26]。我們認為，當溫度降至Tc附近時，鐵磁團簇開始形成。與傳統(tǒng)的自旋玻璃(canonical spin glass:CSG)類似，自旋凍結溫度(spin freezing)隨著測試頻率的增加而往較高溫度移動。而且，絕緣性CSG的移動速率要比金屬性CSG的材料的快。這說明樣品低溫下得玻璃行為。玻璃磁性的材料具有臨界慢化關系[27]:τ=τ*(Tg/T-1)-zγ，式中Tg是轉變溫度(transition temperature)，τ*是翻轉時間(flipping time),動態(tài)臨界指數(shù)(dynamical critical exponent)，這里Tg=25 K。圖7(a)插圖給出了擬合譜線，zγ=1.91,τ*=2.64×10-7s,和經典自旋玻璃有著明顯的不同，經典自旋玻璃的zγ=10,τ*～10-13s[28]。

4　結論

通過對LaZnSbO中La3+位上用Ca2+替換引入p型載流子，載流子量級為1020/cm3；利用Mn2+替代Zn2+引入自旋，在載流子的調制作用下使(La,Ca)(Zn, Mn)SbO成為同時兼具半導體和鐵磁性的新型稀磁半導體，居里溫度最高可達40 K。居里溫度以下呈現(xiàn)類似玻璃磁性的磁性特征，(La0.95Ca0.05)(Zn0.9Mn0.1) SbO的翻轉時間(τ*)和動態(tài)臨界指數(shù)(zγ)分別為：τ*= 2.64×10-7s,zγ=1.91。在La3+的位置用Sr2+和Ba2+替換引入載流子，同樣利用Mn2+替代Zn2+引入自旋，其結果與用Ca2+進行替換類似。

[1]T.D ietl,N ature M aterials 9,(2010)，965.

[2]I.Zutic et al.,Reviewof M odern Physics 76,(2004),323.

[3]L.Chen,et al.,N ano Letters 11,(2011),2584.

[4]H.O hno,Science 281,(1998),951-956.

[5]S.J.Potashnik etal.,A pplied Physics Letters 79, (2001),1495.

[6]J.M asek et al.,Physical ReviewLetters 98,(2007),067202.

[7]Z.D eng et al.,N ature Communications(2011)2：422,1-5.

[8]K.Zhao et al.,N ature Communications(2012)4：1442.

[9]Bronge et al.,Z.A norg.A llg.Chem.539,(1986),175-182.

[10]X.C.W ang etal.,Solid State Commun..148,(2008), 538-540.

[11]K amihara Yet al.,J.A m.Chem.Soc.130,(2008),3296.

[12]M arianne Rotter et al.,Physical Review Letters,101, (2008),107006.

[13]A.T.N ientiedt,W.Jeitschko,Inorg.Chem.37,(1998),386.

[14]N ientiedt et al.,Z.N aturforsch.,B：Chem.Sci.52, (1997),560.

[15]K.K ayanuma et al.,Thin Solid Films 516,(2008),5800.

[16]J.C.Lu et al.,EPL,103(2013)67011.

[17]D.Johrendt,R.Potgen,A ngew.Chem.Int.Ed.47 (2008)4782.

[18]J.Y.Takano et al.,Journal of A lloys and Compounds 451,(2008),467-469.

[19]G anzha-hazen,V alentina,M.S.,W A Y N E STA TE U N IV ERSITY,85 pages,(2008),1457847.

[20]K ai G uo et al.,D alton Trans.,40,(2011),10007.

[21]K ai G uo et al.,Chemical Physics 380,(2011),54-60.

[22]W.H an et al.,Sci China-Phys M ech A stron,56(2013) N o.2：1-5.

[23]E.P.W ohlfarth,1980,Ferromagnetic M aterials(N orth -H olland,A msterdam.

[24]C.A.M.M ulder et al.,J.M agn.M agn.M ater.15-18, (1980),141.

[25]T.K amimura et al.,J.M agn.M agn.M ater.70,(1987),209.

[26]K.Binder and N.Read,Rev.M od.Phys.58,(1986),801.

[27]P.Jonsson et al.,J.M agn.M ater,V ol.226-230,(2001), 1315-1316.

[28]A.M ydosh,Spin-G lasses：A n Experimental Introduction,Taylor and Francis,London,1993.

The Synthesis and Characterization of Diluted Magnetic Semiconductors
(La1-yAy)(Zn1-xMnx)AsO(A=Ca,Sr,Ba)

HAN Wei,YANG Shu-min,LI Hai-tao,QI Yun-kai,GU Jian-jun
(Department of Physics,Hebei Normal University for Nationalities,Chengde,Hebei 067000,China)

This thesis shows the process in which charge is induced by substitution of A=Ca2+,Sr2+,Ba2+for La3+,while spin is induced by partial substitution of Mn2+for Zn2+within the parent compound LaZnSbO.The results indicate that the single phase ZrCuSiAs-type tetragonal crystal structure is preserved in(La,A)(Zn,Mn)SbO (A=Ca,Sr,Ba).The system remains semiconducting,doping with A and Mn results in ferromagnetic order with Tc 40 K.A spin-glass like state is found in(La0.95Ca0.05)(Zn0.9Mn0.1)SbO below Cure temperature which flipping time and dynamical critical are 2.64×10-7s and 1.91 respectively.

diluted magnetic semiconductor;(La,A)(Zn,Mn)SbO(A=Ca,Sr,Ba);decoupled charge and spin doping

O472.5

A

2095-3763（2015）02-0001-06

2014-08-16

韓偉（1982-），男，山東臨沂人，博士，河北民族師范學院物理系講師。

郵箱：jjungu@126.com

ZrCuSiAs結構新型稀磁性半導體制備及研究（項目編號：201306）。