張翠紅，李 江，陳志敏，朱秋芳

（太原工業(yè)學(xué)院 化學(xué)與化工系，山西 太原030008）

近幾十年來隨著染料和紡織工業(yè)的迅速發(fā)展，合成染料廠和印染廠排放的廢水成為水系環(huán)境的重點污染源之一［1］.光催化降解染料廢水是近20多年來研究開發(fā)的新技術(shù)，TiO2因無毒、結(jié)構(gòu)和化學(xué)性能穩(wěn)定、抗腐蝕等優(yōu)良性能成為較理想的環(huán)境凈化材料［2-3］，但是，TiO2對太陽光的利用率和自身量子效率較低，以及難回收等缺陷，影響其實用化進(jìn)程［4-6］.對于上述問題，目前研究比較多的是對TiO2進(jìn)行摻雜改性［4，7-8］，如非金屬摻雜，貴金屬摻雜，過渡金屬摻雜，半導(dǎo)體復(fù)合等.SiO2由于具有較大的比表面積，熱穩(wěn)定性好［9-10］，因此常用作TiO2的摻雜改性材料；另據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)報道［11］，TiO2／SiO2還能提高TiO2的光催化活性和沉降性能，有利于催化劑的回收再利用.

本課題擬對TiO2進(jìn)行Si摻雜改性.采用溶膠-凝膠法制備TiO2／SiO2催化劑，選擇雙氧水作為降解氧化劑，以甲基橙溶液模擬染料廢水，系統(tǒng)研究了降解過程中甲基橙溶液初始p H值、H2O2加入量、催化劑投加量及催化劑制備過程中煅燒溫度對TiO2／SiO2光催化活性的影響.在光催化反應(yīng)過程中，雙氧水可以捕獲光生電子，減少光生電子和空穴的復(fù)合，有效提高光催化性能［12］，可用作光催化氧化劑.關(guān)于TiO2／SiO2光催化降解染料的研究已有較多的報 道［1，6，9］，但是在TiO2／SiO2催化體系中引入雙氧水的文獻(xiàn)報道尚不多.

1 實驗部分

1.1 TiO2／SiO2的制備

TiO2／SiO2樣品的制備參照文獻(xiàn)［6］.

在不加正硅酸乙酯的情況下，用同樣比例和方法制備純TiO2樣品.

1.2 TiO2／SiO2的表征

樣品的物相分析利用TD-3000 X射線衍射儀（丹東通達(dá)儀器有限公司），測試條件：管電壓40 k V，管電流30 m A，掃描速度5°／min.并利用Debye-Scherrer公式：D=Kλ／βcosθ（其中λ為X射線波長，D為晶粒尺寸，β為半高寬）計算催化劑樣品的晶粒尺寸.

樣品的比表面積和孔徑分布在BK122T-B（北京精微高博科學(xué)技術(shù)有限公司）儀器上進(jìn)行，測試前，樣品于300℃真空條件下處理2 h，用BET公式計算比表面積，用BJH公式計算孔徑分布.

1.3 TiO2／SiO2光催化降解甲基橙

樣品光催化活性通過汞燈照射降解甲基橙的實驗來評估.稱取0.05 g催化劑樣品置于盛有100 m L質(zhì)量濃度為10 mg／L的甲基橙溶液的燒杯中，調(diào)節(jié)溶液的p H值，加入一定量濃度為30%的H2O2溶液，放置于暗處30 min，再在汞燈（250 W，上海亞明燈泡廠有限公司）照射下每隔30 min取一次樣，用可見分光光度計（722型，上海精密科學(xué)儀器有限公司）測定其在462 nm處的吸光度值，光照時間為180 min.用甲基橙溶液的降解率D評價其催化活性.

式中：A0為甲基橙溶液反應(yīng)前的吸光度；A為甲基橙反降解后的吸光度.

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 TiO2／SiO2光催化劑的表征

實驗制得的TiO2／SiO2和TiO2催化劑樣品的XRD分析見圖1.由圖1可以看出，不同煅燒溫度制得的TiO2／SiO2樣品的XRD譜圖中均未出現(xiàn)SiO2的特征峰，可能是TiO2／SiO2催化劑中的SiO2仍以無定形晶相存在［13］.煅燒溫度為500℃，TiO2／SiO2催化劑樣品中只出現(xiàn)了銳鈦礦TiO2的特征峰；隨著煅燒溫度的升高，銳鈦礦型TiO2的特征峰逐漸增強，峰型變得尖銳，說明結(jié)晶越來越完善，晶粒越來越大；當(dāng)煅燒溫度為600℃時，TiO2／SiO2除含有銳鈦礦特征峰外，還出現(xiàn)了弱的金紅石礦特征峰；煅燒溫度升高為700℃，金紅石礦特征峰有所增強.

學(xué)生從第三學(xué)期開始就全程進(jìn)入企業(yè)，校園生活相對缺乏，對校園生活體會的較少，院系的各項活動幾乎沒有時間參加，一些有特長的學(xué)生和組織能力強的學(xué)生減少了鍛煉機會。從一定程度上限制一部分同學(xué)的組織管理能力的發(fā)揮。在企業(yè)開展的年會等大型活動中，盡量給學(xué)生機會，使有才藝的學(xué)生得以發(fā)揮，增加了學(xué)生的鍛煉機會。

圖1 TiO2／SiO2和TiO2樣品的XRD譜圖 Fig.1 XRD spectrogram of TiO2／SiO2 and TiO2

從圖1還可以看出，600℃下煅燒制得的TiO2的XRD譜圖中除了銳鈦礦型TiO2的特征峰，還出現(xiàn)強的金紅石礦特征峰.而600℃及700℃下煅燒制得的TiO2／SiO2樣品XRD譜圖中只出現(xiàn)弱的金紅石TiO2特征峰，這是由于SiO2具有較好的熱穩(wěn)定性［7，14］，能夠有效地抑制TiO2由銳鈦礦相向金紅石相轉(zhuǎn)化，同時加入SiO2能夠有效地控制TiO2顆粒的長大，獲得較小的粒徑.

TiO2／SiO2和TiO2樣品的N2吸附-脫附等溫線及孔徑分布分別見圖2～圖4.

圖2 TiO2／SiO2的N2吸附-脫附等溫線 Fig.2 N2 adsorption-desorption curve of TiO2／SiO2

由圖2可知，TiO2／SiO2樣品均表現(xiàn)為Ⅳ型等溫線，是介孔固體中最普遍出現(xiàn)的吸附行為［15］.脫附滯后環(huán)類似于典型的H2型，包括典型的“墨水瓶”孔等.回滯環(huán)比較窄，說明該材料具有比較狹窄的孔徑分布［16］.從圖3可以看出，煅燒溫度為500℃，TiO2／SiO2樣品的孔徑較小；最可幾孔徑為2.835 nm，可能是由于孔中的異丙醇（在制備凝膠過程中用作溶劑）未被完全除去，孔道未完全騰空，所以孔徑較小，到600℃時異丙醇基本已完全除去，最可幾孔徑增大為4.454 nm；700℃時的孔分布與600℃接近，說明孔道很穩(wěn)定.從圖4可以看出，TiO2材料的吸附量和脫附量都非常少，這是由于該材料絕大部分是致密結(jié)構(gòu)，僅有少量的介孔結(jié)構(gòu)分布.

圖3 TiO2／SiO2的孔徑分布圖 Fig.3 Pore size distributions of TiO2／SiO2

圖4 TiO2的N2吸附-脫附等溫線及孔徑分布 Fig.4 N2 adsorption-desorption curve and pore size distribution of TiO2

不同煅燒溫度制得的TiO2／SiO2樣品平均晶料尺寸、孔徑、孔容、比表面積等數(shù)據(jù)見表1.

表1 不同煅燒溫度樣品的粒徑、比表面積、孔體積及孔徑 Tab.1 The crystal size，specific surface，pore diameter，particle size of the samples at different calcination temperature

由表1可知，隨著煅燒溫度的升高，TiO2／SiO2樣品的比表面積、孔容均減小.這是由于煅燒溫度的升高使TiO2／SiO2樣品顆粒的粒徑變大，從而導(dǎo)致孔變少，孔容和比表面積也相應(yīng)地減少.比較相同條件下制得的TiO2／SiO2和TiO2，發(fā)現(xiàn)TiO2／SiO2比表面積和孔容要比純TiO2的大很多.Si的引入有利于促進(jìn)TiO2的分散，使TiO2的晶粒減小，比表面積增大.

2.2 TiO2／SiO2光催化降解甲基橙性能研究

2.2.1 甲基橙溶液初始p H值對TiO2／SiO2光催化活性的影響

以600℃下煅燒制得的TiO2／SiO2為催化劑對甲基橙溶液進(jìn)行光催化降解，其中催化劑投加量0.50 g／L，V30%H2O2=2 m L，甲基橙溶液p H值對TiO2／SiO2光催化活性的影響實驗結(jié)果見圖5.

圖5 甲基橙溶液初始p H值對TiO2／SiO2光催化活性的影響 Fig.5 Effect of initial p H value of methyl orange solution on photocatalytic activity of TiO2／SiO2

在所考察的初始p H范圍內(nèi)，p H=3時最有利于光催化反應(yīng)，光照180 min內(nèi)甲基橙溶液降解率達(dá)到95%以上.選取甲基橙溶液初始p H=3進(jìn)行以下實驗.

2.2.2 H2O2加入量對TiO2／SiO2光催化活性的影響

以600℃下煅燒制得的TiO2／SiO2為催化劑，甲基橙溶液初始p H=3，催化劑投加量0.50 g／L，考察H2O2加入量對TiO2／SiO2光催化活性的影響，實驗結(jié)果見圖6.

由圖6可以看出，向反應(yīng)體系加入H2O2，可明顯加快甲基橙的降解率；H2O2投加量越多，甲基橙的降解率越高.這是因為H2O2在光照條件下產(chǎn)生的O2在酸性條件下可以有效地捕獲光生電子而使電子和空穴分離（見上述反應(yīng)式），減少光生電子和空穴的復(fù)合，大大提高了降解率.當(dāng)V30%H2O2=5 m L時，TiO2／SiO2對甲基橙的降解速率在90 min之內(nèi)遠(yuǎn)大于V30%H2O2=3 m L，90 min后隨著降解時間的增加，降解率基本不變；而當(dāng)V30%H2O2=3 m L時，150 min內(nèi)甲基橙降解率達(dá)到97%，與V30%H2O2=5 m L時90 min內(nèi)甲基橙的降解率持平.

圖6 H 2 O2加入量對TiO2／SiO2光催化活性的影響 Fig.6 Effect of the fed amount of H 2 O2 on photocatalytic activity of TiO2／SiO2

同時考慮降解率和經(jīng)濟性選擇V30%H2O2=3 m L進(jìn)行以下實驗.

2.2.3 催化劑投加量對TiO2／SiO2光催化活性的影響

以600℃下煅燒制得的TiO2／SiO2為催化劑，甲基橙初始p H=3，V30%H2O2=3 m L，考察TiO2／SiO2催化劑投加量對光催化活性的影響，實驗結(jié)果見圖7.

圖7 催化劑投加量對TiO2／SiO2光催化活性的影響 Fig.7 Effect of amount of catalysts on photocatalytic activity of TiO2／SiO2

由圖7可以看出，在一定量范圍內(nèi)，TiO2／SiO2的光催化活性隨著投加量的增加而增加，但是當(dāng)投加量高于某一值后，光催化效率會有稍降的趨勢.當(dāng)TiO2／SiO2投加量過少時，光源產(chǎn)生的光子不能被完全轉(zhuǎn)化為化學(xué)能；但當(dāng)TiO2／SiO2投加量過多時又會造成顆粒的對光屏蔽散射，影響溶液的透光率而損失光能.

根據(jù)圖7得出當(dāng)催化劑的投加量為0.50 g／L時，降解效果最好，180 min內(nèi)甲基橙的降解率達(dá)到98.03%.

2.2.4 煅燒溫度對TiO2／SiO2光催化活性的影響

以TiO2和不同溫度下煅燒制得的TiO2／SiO2為催化劑，甲基橙溶液初始p H=3，V30%H2O2=3 m L，催化劑投加量0.50 g／L，考察煅燒溫度對TiO2／SiO2光催化活性的影響，實驗結(jié)果見圖8.

圖8 不同煅燒溫度下制得樣品的光催化氧化降解曲線 Fig.8 Degradation curve of samples prepared at different calcinations temperature

由圖8可以看出，最初的30 min內(nèi)純TiO2對甲基橙的降解率遠(yuǎn)低于所有TiO2／SiO2；在TiO2／SiO2樣品中，500℃煅燒制得的樣品光催化活性高于600℃和700℃，600℃和700℃制得的樣品光催化活性的相差不多.這可能是由于最初的30 min內(nèi)催化劑樣品對甲基橙溶液主要起吸附作用，表面積越大，吸附作用越強，降解率越高.隨著反應(yīng)時間的增加，TiO2對甲基橙的降解率顯著提高，但仍低于TiO2／SiO2樣品；而在TiO2／SiO2樣品中，600℃下煅燒制得的樣品光催化活性最高，500℃的次之，700℃的最小，這是由于隨著反應(yīng)時間的增加，催化劑樣品對甲基橙溶液的作用由吸附為主轉(zhuǎn)變?yōu)楣獯呋趸磻?yīng)為主，光催化氧化反應(yīng)活性除了與比表面積有關(guān)外，還與樣品的物相有關(guān)［19］.催化劑的比表面積越大，不僅可以提供更多活性點用于光催化降解有機物，而且可以更有效促進(jìn)光生電子與空穴有效分離，提高催化劑樣品的活性［20］；TiO2的比表面積遠(yuǎn)小于TiO2／SiO2，TiO2的光催化活性低于TiO2／SiO2；在TiO2／SiO2樣品中，盡管500℃煅燒的樣品比表面積最大，但是催化活性低于600℃，這是由于500℃煅燒的樣品中TiO2以單一的銳鈦礦型存在，而600℃下煅燒制得的TiO2／SiO2樣品中除銳鈦礦相外，還出現(xiàn)弱的金紅石相，根據(jù)文獻(xiàn)［14］報道，銳鈦礦相TiO2與金紅石相TiO2以一定比例存在時，由于兩種物相之間存在能級差異，導(dǎo)帶電子向銳鈦礦型TiO2流動，而價帶空穴則向金紅石相TiO2移動，從而降低了光生電子與空穴的復(fù)合率，故兩種晶型共存的樣品比單一晶型的具有更高的活性.

2.2.5 對照實驗

以250 W汞燈為光源，600℃下煅燒制得的TiO2／SiO2為催化劑，甲基橙溶液初始p H=3，V30%H2O2=3 m L，做了一組對照實驗，實驗結(jié)果見圖9.

圖9 對照實驗結(jié)果 Fig.9 Comparison of experiments results

由圖9可以看出，光源在整個催化降解過程中是必須的，無光源（即降解反應(yīng)在暗處進(jìn)行）甲基橙染料溶液幾乎不能完成降解.此外還可以看出，僅雙氧水在汞燈下有一定程度的降解作用，但是降解率遠(yuǎn)低于有催化劑存在的情況.由此可以得出出汞燈、催化劑、H2O2三者在整個催化過程中協(xié)同作用，缺少其中的任何一個條件，降解效果都比較差.

3 結(jié) 論

1）Si的引入能夠有效地抑制TiO2由銳鈦礦相向金紅石相轉(zhuǎn)化，同時有效地控制TiO2顆粒的長大，獲得較小的粒徑，大大提高TiO2光催化劑的比表面積.

2）從光催化活性來看，TiO2／SiO2高于純TiO2.

3）以600℃下煅燒制得的TiO2／SiO2為催化劑，250 W汞燈為光源，甲基橙溶液初始p H=3，V30%H2O2=3 m L，催化劑的投加量為0.50 g／L時，降解效果最好，180 min內(nèi)對甲基橙的降解率達(dá)到98.03%.

4）在降解過程中汞燈、TiO2／SiO2催化劑、H2O2三者協(xié)同作用.

［1］鄧輝，蔣新.TiO2／SiO2的制備與光催化降解甲基橙［J］.紡織學(xué)報，2007，28（9）：76-79.Deng Hui，Jiang Xin.Preparation of TiO2／SiO2and photo-catalytic degradation of methyl orange［J］.Journal of Textile Research，2007，28（9）：76-79.（in Chinese）

［2］付文，劉安華，張利利.納米TiO2／SiO2復(fù)合催化劑的制備與表征［J］.中國材料進(jìn)展，2009，28（3）：38-42.Fu Wen，Liu Anhua，Zhang Lili.Preparation and characterization of nano TiO2／SiO2catalyst［J］.Materials China，2009，28（3）：38-42.（in Chinese）

［3］Fujishima A，Rao T N，Tryk D A.Titanium dioxide photo catalysis［J］.Photochem Photo-Biol C，2000，1（1）：1-21.

［4］王曉燕，冀志江，王靜，等.光催化劑新技術(shù)及研究進(jìn)展［J］.材料導(dǎo)報，2008，22（10）：40-44.Wang Xiaoyan，Ji Zhijiang，Wang Jing，et al.Research progress in novel photocatalytic technology［J］.Materials Review，2008，22（10）：40-44.（in Chinese）

［5］桑換新，田野，王希濤，等.Bi摻雜納米TiO2光催化甘油水溶液制氫性能研究［J］.無機材料學(xué)報，2012，27（12）：1283-1287.Sang Huanxin，Tian Ye，Wang Xitao，et al.Photocatalytic H2evolution from glycerol solution over Bi3+-doped TiO2nanoparticles［J］.Journal of Inorganic Materials，2012，27（12）：1283-1287.（in Chinese）

［6］謝英娜，高子偉，劉新杰.Ce摻雜TiO2／SiO2的制備及其光催化降解羅丹明B［J］.化工新型材料，2011，39（5）：79-81.Xie Yingna，Gao Ziwei，Liu Xinjie.Preparation of Ce-doped TiO2／SiO2photocatalysts and their photocatalytic activity［J］.New Chemical Materials，2011，39（5）：79-81.（in Chinese）

［7］肖逸帆，柳松.二氧化硅改性二氧化鈦光催化活性研究進(jìn)展［J］.無機鹽工業(yè)，2007，39（9）：5-8.Xiao Yifan，Liu Song.Research progress on photocatalytic activity of silica-modified titanic oxide［J］.Inorganic Chemicals Industry，2007，39（9）：5-8.（in Chinese）

［8］樊丁，崔文娟，顧玉芬，等.鐵摻雜TiO2納米管陣列的制備及可見光光催化性能［J］.蘭州理工大學(xué)學(xué)報，2011，37（4）：23-26.Fan Ding，Cui Wenjuan，Gu Yufen，et al.Preparation of Fe-doped titania nanotube arrays and its photocatalytic activity below visible light［J］.Journal of Lanzhou University of Technology，2011，37（4）：23-26.（in Chinese）

［9］葛金龍，燕配配，于巧銀，等.溶膠-凝膠法制備TiO2／SiO2復(fù)合材料光催化降解羅丹明B［J］.云南民族大學(xué)學(xué)報（自然科學(xué)版），2012，21（1）：22-25.Ge Jinlong，Yan Peipei，Yu Qiaoyin，et al.Sol-gel synthesis and photo-catalytic property of TiO2／SiO2comosites［J］.Journal of Yunnan University of Nationalities（Natural Sciences Edition），2012，21（1）：22-25.（in Chinese）

［10］Zhou Y S.Preparation of TiO2／SiO2photocatalytic particles and application to degradation of trace organics in aqueous solution［J］.Chinese J Chem Eng，2003，11（6）：665-670.

［11］毛鄭州，汪朝陽，宋秀美，等.由鄰硝基苯胺一鍋法合成苯并咪唑化合物［J］.有機化學(xué)，2009，29（6）：985-988.Mao Zhengzhou，Wang Zhaoyang，Song Xiumei，et al.One-pot synthesis of benzimidazoles from o-nitroaniline［J］.Chinese Journal of Organic Chemistry，2009，29（6）：985-988.（in Chinese）

［12］滕洪輝，張影，寧軍博，等.二氧化鈦納米管光催化降解水中百草枯［J］.環(huán)境工程學(xué)報，2014，8（3）：815-820.Teng Honghui，Zhang Ying，Ning Junbo，et al.Photocatalytic degradation of paraquat in water with titanate nanotubes［J］.Chinese Journal of Environmental Engineering，2014，8（3）：815-820.（in Chinese）

［13］李士紅，丁保宏，臧樹良.溶膠凝膠法制備SiO2-TiO2-Zr O2加氫脫芳催化劑載體［J］.化工科技，2010，18（1）：28-31.Li Shihong，Ding Baohong，Zang Shuliang.The preparation of SiO2-TiO2-ZrO2hydrodearomatization catalyst supports by sol-gel method［J］.Science ffTechnology in Chemical Industry，2010，18（1）：28-31.（in Chinese）

［14］王小華.TiO2／SiO2復(fù)合光催化劑的制備及其性能的研究［D］.武漢：武漢科技大學(xué)，2012.

［15］王幸宜.催化劑表征［M］.上海：華東理工大學(xué)出版社，2008.

［16］劉玉榮，涂銘旌，張進(jìn).介孔碳材料對染料大分子的吸附性能研究［J］.材料導(dǎo)報，2012，26（19）：116-118.Liu Yurong，Tu Mingjing，Zhang Jin.Adsorption ability of mesopprous carbon materials for dyes［J］.Materials Review，2012，26（19）：116-118.（in Chinese）

［17］牛新書，許亞杰.二氧化鈦納米材料的合成及其在環(huán)保領(lǐng)域的應(yīng)用研究進(jìn)展［J］.化工環(huán)保，2002，22（4）：205-207.Niu Xinshu，Xu Yajie.Research progresses in synthesis of nano-sized titanium dioxide material and its application in environmental protection［J］.Environmental Protection of Chemical Industry，2002，22（4）：205-207.（in Chinese）

［18］Yan X R.Research progress in fixed photocatalyst TiO2and photoreactor［J］.Chemical Industry and Engineering Progress，2002，19（2）：212-215.

［19］陳桂華，梁華定，葛昌華，等.釩摻雜納米二氧化鈦的制備及光催化活性研究［J］.人體晶體學(xué)報，2010，39（5）：1243-1260.Chen Guihua，Liang Huading，Ge Changhua，et al.Preparation and photocatalytic activity of vanadiumdoped Nano-TiO2［J］.Journal of Synthetic Crystals，2010，39（5）：1243-1260.（in Chinese）

［20］Yu J G，Xiong J F，Cheng B，etal.Fabrication and characterization of Ag-TiO2Multiphase nanocomposite thin films with enhanced photocatalytic activity［J］.Appl.Catal.B，2005，60（3-4）：211-221.