李力力，趙永剛，沈 彥，王同興，姜雨川（.中國原子能科學(xué)研究院放射化學(xué)研究所，北京 043；.中國人民大學(xué)化學(xué)系，北京 0087）

NUSIMEP-7微粒比對分析

李力力1，趙永剛1，沈 彥1，王同興1，姜雨川2
（1.中國原子能科學(xué)研究院放射化學(xué)研究所，北京 102413；
2.中國人民大學(xué)化學(xué)系，北京 100872）

為提高含鈾微粒中鈾同位素比值的測定水平，歐盟聯(lián)合研究中心“標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和測量研究所”定期組織微粒分析技術(shù)的國際比對。中國原子能科學(xué)研究院微粒分析實(shí)驗(yàn)室于2010年參加了“核特征的實(shí)驗(yàn)室間測量評價計(jì)劃”（NUSIMEP-7），旨在準(zhǔn)確測量含鈾微粒中同位素比值。本研究測量了單同位素、雙同位素沉積碳片上含鈾微粒的235U／238U、234U／238U、236U／238U，結(jié)果表明，90%以上的測量數(shù)據(jù)在“滿意數(shù)值”范圍內(nèi)。

鈾微粒；同位素比值；比對

環(huán)境取樣分析技術(shù)在核保障核查中占據(jù)重要地位［1］，是發(fā)現(xiàn)未申報核活動及核設(shè)施的有力手段，目前已成為加強(qiáng)核保障的常規(guī)技術(shù)。它主要是通過測量敏感核素在核設(shè)施周圍的空氣、水、植物、土壤中的含量及豐度，揭示以往和現(xiàn)在核活動的相關(guān)信息。

目前已有多種微粒分析技術(shù)途徑［2-4］，其中擦拭樣品微粒分析技術(shù)取樣方便，以微米級顆粒為分析對象，固體微粒間相對獨(dú)立，理化性質(zhì)比較穩(wěn)定。一般是通過測量含鈾微粒中鈾同位素比值來揭示違約活動，該方法特異性高，是環(huán)境取樣分析技術(shù)的重要組成。

為保障“核不擴(kuò)散條約”的有效性［5］，推進(jìn)環(huán)境取樣技術(shù)的發(fā)展，滿足核燃料循環(huán)過程涉及的環(huán)境樣品中痕量特征同位素檢測分析的需求，歐盟聯(lián)合研究中心（JRC）下屬的“標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和測量研究所”（IRMM）于1996年推出了“核特征的實(shí)驗(yàn)室間測量評價計(jì)劃”（NUSIMEP）。為驗(yàn)證各參比實(shí)驗(yàn)室的痕量樣品分析技術(shù)水平，IRMM定期組織國際范圍內(nèi)的分析比對，國際原子能機(jī)構(gòu)（IAEA）對此活動給予了高度重視，并推薦了其網(wǎng)絡(luò)實(shí)驗(yàn)室（NWAL）參加，也邀請了其他相關(guān)領(lǐng)域（如環(huán)境學(xué)、地球化學(xué)等）的“專家實(shí)驗(yàn)室”參與。2008年，IRMM首次組織了帶有試驗(yàn)性質(zhì)的微粒分析比對測試（NUSIMEP-6），得到了參與實(shí)驗(yàn)室的積極響應(yīng)和良好反饋。IRMM于2010年再次組織了旨在測量含鈾微粒中鈾同位素比值的比對（NUSIMEP-7），其方案設(shè)計(jì)源于國際標(biāo)準(zhǔn)化組織［ISO］的程序文件［6］。在NUSIMEP-7比對中，共有24個國家、地區(qū)以及機(jī)構(gòu)的實(shí)驗(yàn)室注冊參加，最終有17個實(shí)驗(yàn)室采用不同的微粒分析手段提交了測量數(shù)據(jù)，其中7個是IAEA的NWAL。中國原子能科學(xué)研究院（CIAE）微粒分析實(shí)驗(yàn)室以“專家實(shí)驗(yàn)室”身份應(yīng)邀參加了NUSIMEP-6、NUSIMEP-7比對。

本工作介紹了CIAE參加NUSIMEP-7比對的情況。每個參比實(shí)驗(yàn)室在收到IRMM分發(fā)的測量樣品后，按照規(guī)定期限提交測量數(shù)據(jù)，由IRMM匯總并處理所有參比實(shí)驗(yàn)室的測量結(jié)果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

IMS6f型二次離子質(zhì)譜計(jì)（SIMS）：法國Cameca公司產(chǎn)品；JSM 6360LV型掃描電子顯微鏡（SEM）：日本JEOL電子公司產(chǎn)品；GENESIS 2000XMS Imaging 60型電鏡能譜儀：美國EDAX公司產(chǎn)品；MM3A型微操作器：德國Kleindiek Nanotechnik公司產(chǎn)品。

鈾標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)CRM U005、CRM U020、CRM U030、CRM U200：由美國New Brunswick實(shí)驗(yàn)室提供。

1.2 樣品來源

IRMM分發(fā)的比對測試樣品為兩枚碳片，編號分別為NU7-101、NU7-62。碳片上的含鈾微粒以U3O8形式存在，平均直徑為（0.327±0.139）μm。

IRMM建議參比實(shí)驗(yàn)室采用日常測量微粒同位素比值的技術(shù)手段參加此次比對實(shí)驗(yàn)，并要求235U／238U為強(qiáng)制提交數(shù)據(jù)，234U／238U、236U／238U為自愿提交數(shù)據(jù)。

1.3 測量

將SIMS調(diào)整至靈敏度最佳，優(yōu)化后的儀器參數(shù)列于表1。

分別測量2個碳片上含鈾微粒的235U／238U、234U／238U、236U／238U值，根據(jù)計(jì)數(shù)大小以及鈾豐度值選用相應(yīng)的鈾標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)校準(zhǔn)測量數(shù)據(jù)。按照比對實(shí)驗(yàn)要求，2種碳片上每種鈾豐度值都需測量10個以上微粒。

表1 調(diào)整優(yōu)化后SIMS的實(shí)驗(yàn)參數(shù)Table 1 The adjusted and optimized parameters of SIMS

2 結(jié)果與討論

2.1 IRMM數(shù)據(jù)評價方法

比對結(jié)果的評價依據(jù)是ISO 13528：2005中［7］“以能力水平驗(yàn)證為目的的實(shí)驗(yàn)室間比對統(tǒng)計(jì)方法”，其評價因子示于式（1）、（2）：其中，Xlab是參比實(shí)驗(yàn)室提交的測量數(shù)據(jù)，Xref是參考值，Uref是參考值不確定度，Ulab是參比實(shí)驗(yàn)室提交的數(shù)據(jù)不確定度，σ∧

是水平評估的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差。

z或zeta＜2時，屬“滿意結(jié)果”；z＞2或zeta＜3時，屬“存疑結(jié)果”；z或zeta＞3時，屬“不滿意結(jié)果”。

2.2 測量結(jié)果

將NU7-101、NU7-62兩個編號的碳片分別在優(yōu)化后的SIMS上進(jìn)行鈾微粒同位素比值測量。其中，NU7-101上是單豐度沉積的含鈾微粒，測量結(jié)果用CRMU030、CRMU005進(jìn)行質(zhì)量歧視校正，結(jié)果列于表2。NU7-62上是雙豐度沉積的含鈾微粒，兩種豐度值分別表示為A、B，測量結(jié)果用CRMU005、CRMU030、CRMU200進(jìn)行質(zhì)量歧視校正，結(jié)果列于表3和表4。可見，本實(shí)驗(yàn)的測量數(shù)據(jù)90%都在“滿意”范圍內(nèi)。

表2 NU7-101碳片微粒鈾同位素比值及評價因子Table 2 The results of uranium isotope ratio and z，zetascores of sample No.NU7-101

表3 NU7-62碳片微粒鈾同位素比值及評價因子（A）Table 3 The results of uranium isotope ratio and z，zetascores of sample No.NU7-62（A）

表4 NU7-62碳片微粒鈾同位素比值及評價因子（B）Table 4 The results of uranium isotope ratio and z，zetascores of sample No.NU7-62（B）

2.3 比對結(jié)果綜合評價

參加比對的實(shí)驗(yàn)室使用的微粒分析手段包括α譜儀法、SIMS、大體積SIMS（LG-SIMS）、掃描電鏡-熱電離質(zhì)譜法（SEM-TIMS）、裂變徑跡-熱電離質(zhì)譜法（FT-TIMS）、激光燒蝕-電感耦合等離子體質(zhì)譜法（LA-ICP-MS）。

IRMM給出的參比實(shí)驗(yàn)室對單豐度沉積樣品中234U／238U、235U／238U、236U／238U的測量結(jié)果示于圖1，帶有圓圈標(biāo)志的是NWAL的測量結(jié)果。各參比實(shí)驗(yàn)室使用的分析手段、評價因子z、zeta列于表5。

由IRMM給出的參比實(shí)驗(yàn)室對雙豐度沉積樣品中234U／238U、235U／238U、236U／238U的測量結(jié)果示于圖2和圖3，帶有圓圈標(biāo)志的是NWAL的測量結(jié)果。各參比實(shí)驗(yàn)室使用的分析手段、測量結(jié)果及評價因子z、zeta列于表6和表7。

圖1 單豐度沉積樣品中234 U／238 U（a），235 U／238 U（b），236 U／238 U（c）的測量結(jié)果Fig.1 The results of 234 U／238 U（a），235 U／238 U（b）and 236 U／238 U（c）about single isotopic deposition

圖2 雙豐度沉積樣品中234 U／238 U（a），235 U／238 U（b），236 U／238 U（c）的測量結(jié)果（A）Fig.2 The results of 234 U／238 U（a），235 U／238 U（b）and 236 U／238 U（c）about double isotopic deposition（A）

表5 單豐度沉積樣品中鈾同位素比值測量結(jié)果相關(guān)信息Table 5 The information of the results of uranium isotope ratio about single isotopic deposition

續(xù)表5

表6 雙豐度沉積樣品中鈾同位素比值測量結(jié)果相關(guān)信息（A）Table 6 The information of the results of uranium isotope ratio about double isotopic deposition（A）

表7 雙豐度沉積樣品中鈾同位素比值測量結(jié)果相關(guān)信息（B）Table 7 The information of the results of uranium isotope ratio about double isotopic deposition（B）

圖3 雙豐度沉積樣品中234 U／238 U（a），235 U／238 U（b），236 U／238 U（c）的測量結(jié)果（B）Fig.3 The results of 234 U／238 U（a），235 U／238 U（b）and 236 U／238 U（c）about double isotopic deposition（B）

比對結(jié)果表明，擁有性能比較先進(jìn)的分析儀器（如LG-SIMS、nanoSIMS、SIMS）的實(shí)驗(yàn)室的測量結(jié)果普遍較好，特別是使用LG-SIMS的測量結(jié)果比較突出，顯示出這種儀器在進(jìn)行含鈾微粒分析中的優(yōu)勢；從評價因子結(jié)果來看，主同位素235U／238U的測量結(jié)果落在“滿意結(jié)果”范圍內(nèi)的數(shù)量相對于次同位素234U／238U、236U／238U的少，盡管IRMM聲明曾對樣品進(jìn)行均勻性檢驗(yàn)，但大部分實(shí)驗(yàn)室的235U／238U測量結(jié)果欠佳，因此認(rèn)為樣品均勻性可能需要進(jìn)一步確認(rèn)。

3 結(jié)論

1）參加國際比對實(shí)驗(yàn)對提升實(shí)驗(yàn)室分析能力是公認(rèn)的良好契機(jī)。CIAE微粒分析實(shí)驗(yàn)室通過參加IRMM組織的NUSIMEP-7比對，不但評價了該實(shí)驗(yàn)室測量粒徑小于1μm含鈾微粒的能力，而且首次考核了測量混合含鈾微粒的能力。作為正在申報IAEA NWAL的CIAE微粒分析實(shí)驗(yàn)室，測量結(jié)果中90%以上數(shù)據(jù)屬"滿意結(jié)果"，為準(zhǔn)確測量IAEA分發(fā)的考核樣品提供了演練機(jī)會。

2）此次參加NUSIMEP-7比對的實(shí)驗(yàn)室數(shù)量較多，儀器種類和分析手段多樣，測量結(jié)果為評定國內(nèi)鈾微粒同位素分析技術(shù)能力提供了依據(jù)。

［1］ KUHN E，F(xiàn)ISCHER D，RYJINSKI M.Environmental sampling for IAEA safeguards：A five year review［R］.Vienna，IAEA，2010.

［2］ CHEN Y，SHEN Y，CHANG Z Y，et al.Studies on analyzing single uranium-bearing particle by FT-TIMS［J］.Radiation Measurements，2013，50（25）：43-45.

［3］ 王曉明，李力力，張燕，等.SEM-ICP-MS測定單微粒鈾同位素比值［J］.核化學(xué)與放射化學(xué)，2012，34（4）：239-243.

WANG Xiaoming，LI Lili，ZHANG Yan，et al.Determination of single uranium particle isotope ratio by SEM-ICP-MS［J］.Journal of Nuclear and Radiochemistry，2012，34（4）：239-243（in Chinese）.

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［5］ Treaty on the Non-Proliferation of Nuclear Weapons（NPT）［EB／OL］.http：∥www.iaea.org／Publications／Documents／Treaties／npt.html.

［6］ ISO／IEC 17043：2010：Conformity assessment-General requirements for proficiency testing［R］.Geneva，ISO.2010.

［7］ ISO 13528：2005：Statistical methods for use in proficiency testing by interlaboratory comparisons［R］.Geneva，ISO.2005.

Intercomparison Analysis of Particles on Nuclear Signatures
Interlaboratory Measurement Evaluation Programme（NUSIMEP-7）

LI Li-li1，ZHAO Yong-gang1，SHEN Yan1，WANG Tong-xing1，JIANG Yu-chuan2
（1.China Institute of Atomic Energy，Beijing102413，China；
2.Department of Chemistry，Renmin University of China，Beijing100872，China）

In order to improve the measuring capability of analysis of uranium isotope ratios of particles，the international comparison of particle analysis has been held regularly by Institute for Reference Materials and Measurements of Joint Research Centre of European Commision.In 2010，the laboratory of particle analysis in China Institute of Atomic Energy participated the comparison aiming“uranium isotope amount ratios in uranium particles”which subjects to Nuclear Signatures Interlaboratory Measurement Evaluation Programme（NUSIMEP-7）.235U／238U，234U／238U and236U／238U of particles including the single and double isotopic depositions of uranium in carbon planchets was measured.The results show more than 90%datum are within the satisfactory results，that confirm our capability of particle analysis.

uranium particles；isotope ratio；intercomparison

O657.63

A

1004-2997（2015）04-0328-06

10.7538／zpxb.youxian.2015.0013

2014-07-18；

修回日期：2014-09-25

李力力（1969—），女（漢族），遼寧興城人，研究員，從事核燃料循環(huán)與材料研究工作。E-mail：lillianli668＠sohu.com

時間：2015-01-30；

網(wǎng)絡(luò)出版地址：http：∥www.cnki.net／kcms／detail／11.2979.TH.20150130.1559.013.html