趙 巍，吳水珠，徐依斌

（1 金發(fā)科技股份有限公司企業(yè)技術(shù)中心，廣東廣州 510663； 2 華南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣東廣州 510640）

熱塑性聚酯彈性體（TPEE）是以結(jié)晶性高熔點(diǎn)聚酯作為硬段，以玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較低的脂肪族聚醚或聚酯作為軟段的嵌段共聚物。TPEE 在常溫下顯示橡膠的特性，在高溫下能塑化成型，具有橡膠和熱塑性塑料特征。它是繼天然橡膠、合成橡膠之后的所謂第三代橡膠。

自20 世紀(jì)70年代開(kāi)始，杜邦、TOYOBO、DSM等分別以HYTREL、PELPREEN P-type、ARNITEL牌號(hào)在市場(chǎng)上推出了以聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(PBT)為硬段、聚四氫呋喃醚為軟段的聚醚酯彈性體。與聚醚酯彈性體相比，以PBT 為硬段脂肪族聚酯為軟段的聚酯-聚酯型熱塑性聚酯彈性體具有更好的耐熱、耐水性能。1980年代初，TOYOBO[1-3]報(bào)道了PBT 為硬段聚己內(nèi)酯為軟段的聚酯-聚酯型熱塑性彈性體，并以商標(biāo)名PELPREEN S-type 推向市場(chǎng)。從90年代初開(kāi)始，Daicel[4-9]、Toray[10-13]等公司相繼公開(kāi)該類(lèi)聚酯彈性體的研究報(bào)道。

在聚酯-聚酯型熱塑性聚酯彈性體中，脂肪族(軟段中)和芳香族(硬段中)酯基同時(shí)存在，在合成過(guò)程中，二者不可避免的會(huì)發(fā)生酯交換反應(yīng)。因此共聚酯的化學(xué)結(jié)構(gòu)非常復(fù)雜。程曉敏等[14]報(bào)道了以對(duì)苯二甲酸二甲酯、1，4-丁二醇、ε-己內(nèi)酯為原料，經(jīng)酯化、縮聚后得到對(duì)苯二甲酸丁二醇-ε-己內(nèi)酯共聚物(BCL)。BCL 中硬段較難增長(zhǎng)，硬段序列長(zhǎng)度最高為3.53，使得BCL 具有較多的無(wú)規(guī)共聚物的特征。

本文報(bào)道了以PBT 端羥基引發(fā)ε-己內(nèi)酯開(kāi)環(huán)聚合，然后在高真空條件下縮聚，制得了PBT-CL嵌段共聚物，并研究了不同軟硬段比例共聚酯組成、序列結(jié)構(gòu)與力學(xué)性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑及原料

PBT 1100-211M，臺(tái)灣長(zhǎng)春產(chǎn)，使用前120℃烘干；6-己內(nèi)酯（CL）為分析純，使用前經(jīng)減壓蒸餾提純；抗氧劑1010 為市售分析純。

1.2 測(cè)試及表征

特性粘度(IV)：以苯酚/鄰二氯苯=3/2(wt/wt)為溶劑，溶液濃度為0.005g/mL，25℃條件下，用烏氏粘度計(jì)測(cè)定PBT-CL 共聚酯的特性粘度。

端羧基含量(CV)：將2g 共聚酯樹(shù)脂溶解在質(zhì)量比為7:3 的鄰甲酚/三氯甲烷混合液中，用瑞士萬(wàn)通Titrino自動(dòng)電位滴定儀測(cè)定。測(cè)試方法參照GB/T 14190-1993 纖維級(jí)聚酯切片分析方法。

傅里葉變換紅外光譜(FTIR)：KBr 壓片制樣，使用儀器為Bruker TENSOR 27 型傅里葉變換紅外光譜儀，掃描次數(shù)為16 次。

核磁共振波譜法(1H NMR)：以CDCl3/CF3COOD (95/5)為溶劑，測(cè)試儀器為Varian Mercury-Plus 300核磁共振波譜儀，以四甲基硅烷(TMS)為內(nèi)標(biāo)。

示差掃描量熱法(DSC)：采用儀器為NETZSCH 200F 型示差掃描量熱儀，溫度由高純銦校正。樣品用量為8 mg。樣品熔融后，投入液氮中淬火。淬火后樣品以10℃/min 速率升溫至250℃，記錄升溫曲線，恒溫3min 后以10℃/min 速率降溫至30℃，記錄降溫曲線。

熱重分析法（TG）：采用儀器為NETZSCH 209型熱重分析儀，升溫速率為20℃/min，測(cè)試在N2氣氛中進(jìn)行。

力學(xué)性能參照GB/T 1040.2-2006 進(jìn)行測(cè)試。

共聚酯的軟段和硬段序列長(zhǎng)度通過(guò)1H NMR 測(cè)試結(jié)果計(jì)算得到。

2 結(jié)果與討論

2.1 共聚酯的合成

將烘干后的PBT 加入三口燒瓶中，在N2 氣流下于230℃熔融，加入少量抗氧劑1010（約占PBT重量的0.1%），然后將預(yù)熱至200℃的CL 緩慢滴加至燒瓶中。230℃反應(yīng)1.5h 后，約30min 內(nèi)將燒瓶?jī)?nèi)壓力降至60Pa 以下，并逐漸升溫至240℃，反應(yīng)1.5h。向燒瓶中充入高純N2，將樹(shù)脂從燒瓶中取出，用熱甲醇洗至恒重，即得到PBT-CL 共聚酯。調(diào)整PBT 與CL 投料量，得到一系列不同軟硬段含量的PBT-CL 共聚物，命名為PBT-CL X，其中X 代表共聚酯中硬段的重量含量。

聚合物中軟段和硬段相對(duì)含量可以通過(guò)1H NMR 中苯環(huán)氫(δ8.08ppm)和CL 單元中中酯基鄰位亞甲基氫(δ2.34ppm)的積分面積比計(jì)算，結(jié)果如表1 所示。

表1 PBT-CL 共聚酯的化學(xué)組成和物性參數(shù) Table 1. Characteristics of copolyesters synthesized from PBT and CL

從表1 可以看出，不同硬段含量的PBT-CL 共 聚酯中，共聚酯的組成與投料比相近，表明CL 基本完全反應(yīng)。硬段含量小于50%時(shí)，PBT-CL 可以完全溶于氯仿中。而通過(guò)單體法合成的BCL，硬段含量低于80%時(shí)，就可以完全溶于氯仿中[14]。表明PBT-CL 的微觀均一性比BCL 弱。

2.2 共聚酯的紅外譜圖

圖1 PBT、PCL 和PBT-CL 共聚酯的紅外光譜圖 Fig. 1 FT-IR spectra of PBT，PCL and PBT-CL copolyester with different hard segment content

圖1 為PBT、PCL 和不同硬段含量PBT-CL 共聚酯的紅外光譜圖。從圖中可以看到酯基位于1730cm-1的伸縮振動(dòng)吸收峰，2850cm-1～2770cm-1處亞甲基的吸收，1505cm-1和1578cm-1苯環(huán)伸縮振動(dòng)吸收峰。隨著共聚酯中己內(nèi)酯軟段含量的增加，2864cm-1處亞甲基伸縮振動(dòng)不斷增強(qiáng)。PBT-CL 共聚酯中硬段結(jié)晶峰位于1459cm-1和917cm-1處[15]，與純PBT 幾乎一致。隨著硬段含量的下降非晶峰位于1670cm-1和938cm-1處吸收不斷增強(qiáng)，與PBT 相比分別有了2cm-1和22cm-1的位移。顯然這是PCL鏈接鍵入帶來(lái)的影響。

2.3 共聚酯鏈結(jié)構(gòu)

圖2 是PBT、PCL 和不同硬段含量PBT-CL 共聚酯的1H NMR 譜圖。從圖中可以看出PBT-CL 除了有PBT(8.1ppm，4.5ppm，2.0ppm)和PCL(4.2ppm，2.4ppm ， 1.7ppm ， 1.4ppm) 的 氫 信 號(hào) 外， 在4.39～4.46ppm、4.23～4.27ppm、1.84～1.91ppm、1.49～1.57ppm 處出現(xiàn)了四組新的氫信號(hào)。這四組氫對(duì)應(yīng)體系中不同鏈接方式的亞甲基，是由于PBT 與PCL 單元之間的酯交換反應(yīng)，導(dǎo)致亞甲基的化學(xué)環(huán)境有了變化而導(dǎo)致的，如表2 所示[14]。

圖2 PBT、PCL、PBT-CL 共聚酯的1H NMR 譜圖 Figure 2 1H NMR spectra of PBT、PCL and PBT-CL with different hard segment conten

表2 PBT-CL 共聚酯中不同鍵接方式對(duì)應(yīng)氫原子化學(xué)位移[14] Table 2 1H NMR assignment of PBT-CL copolyesters

表2 為PBT-CL 共聚酯中不同化學(xué)結(jié)構(gòu)單元的鏈接方式，通過(guò)這些不同的鍵接方式，分子鏈中有10 種化學(xué)環(huán)境不同的氫原子?？梢酝ㄟ^(guò)1H NMR 進(jìn)行歸屬，從而計(jì)算出各種連接方式的相對(duì)含量[14]。

從表3 可以看出，隨著共聚物中軟段含量的增加，PBT-CL 共聚酯中硬段序列長(zhǎng)度逐漸下降，軟段序列長(zhǎng)度不斷變大。與文獻(xiàn)報(bào)道的通過(guò)單體酯化后縮聚的共聚物BCL[14]相比，通過(guò)PBT 與CL 開(kāi)環(huán)聚合方法制得的PBT-CL 共聚物的硬段序列長(zhǎng)度LA 明顯比BCL 長(zhǎng)，這也從一個(gè)方面證明了作者關(guān)于在縮聚過(guò)程中硬段長(zhǎng)度的增長(zhǎng)是比較困難，縮聚過(guò)程有利于CL 軟段增長(zhǎng)的猜想。

表3 PBT-CL 共聚物的序列結(jié)構(gòu)參數(shù) Table 3 The parameters of composition and sequence structure in PBT-CL copolyesters with different hard segment content

2.4 PBT-CL 共聚酯的熱性能

圖3 是PBT-CL 共聚酯的DSC 曲線。從圖中可以看出，PBT-CL 共聚酯在升溫過(guò)程中只出現(xiàn)一個(gè)與PBT 硬段相關(guān)的熔融峰；在降溫過(guò)程中只有一個(gè)結(jié)晶峰，表明PBT-CL 共聚酯具有一定的嵌段共聚物的特征。

圖3 PBT-CL 共聚酯的DSC 曲線：升溫(A)、降溫(B) Fig 3 DSC thermograms of PBT-CL copolyesters with different hard segment content

表4 共聚酯的熱性能 Table 4 Thermal characteristics of PBT-CL copolyesters with different hard segment content

從表4 還可以看出，隨著硬段含量從100%降低至40%，PBT-CL 共聚酯的熔點(diǎn)從224.2℃逐漸降低至131.9℃，熔體結(jié)晶溫度從187.0℃降低至63.4℃。硬段含量低于50%后，PBT-CL 共聚酯的結(jié)晶和熔融峰變寬，其結(jié)晶半峰寬從8℃～9℃增加到14℃～19℃，表明共聚酯的結(jié)晶能力逐漸變差。在硬段含量相同時(shí)，PBT-CL 的熔點(diǎn)比BCL[14]高約15℃～70℃，特別是在硬段含量較低的情況下，熔點(diǎn)差別更大。這與PBT-CL中硬段序列長(zhǎng)度比用單體法合成的BCL共聚酯[14]中硬段序列長(zhǎng)度大是相關(guān)的。從一個(gè)方面表明PBT-CL 比BCL 具有更多的嵌段共聚物的特性。

從表4 還可以看出，隨著硬段含量的下降，PBT-CL 共聚酯的5%熱失重溫度略有降低。硬段含量降低到40%時(shí)，5%熱分解溫度比PBT 下降了3.3℃，比PCL 高28℃，表明PBT-CL 共聚酯具有良好的熱穩(wěn)定性。

2.5 PBT-CL 的力學(xué)性能

從表5 可以看出，隨著共聚酯中硬段含量下降，共聚酯的密度、拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和彎曲模量不斷降低，斷裂伸長(zhǎng)率逐漸增大。硬段含量高于60%時(shí)，PBT-CL 共聚酯冷卻速度較快，可以通過(guò)注塑、擠出等方法加工成型，作為彈性體使用。硬段含量低于50%時(shí)，PBT-CL 共聚酯硬化較慢，不適合通過(guò)注塑的方法加工成型，適合作為熱熔膠等使用。

表5 PBT、PCL 和PBT-CL 共聚酯的力學(xué)性能 Table 5. Mechanical properties of PBT PCL and PBT-CL copolyeseters with different hard segment content

3 結(jié)論

通過(guò)PBT 端羥基引發(fā)6-己內(nèi)酯開(kāi)環(huán)聚合，制得了不同6-己內(nèi)酯單元含量的PBT-CL 共聚酯。通過(guò)1H NMR、IR 等方法對(duì)共聚酯的化學(xué)結(jié)構(gòu)和序列結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。隨著軟段6-己內(nèi)酯單元含量的增加，共聚酯的硬段序列長(zhǎng)度下降，軟段序列長(zhǎng)度增加；熔點(diǎn)下降，熔融峰逐漸變寬，結(jié)晶能力逐漸變?nèi)?；共聚酯?%熱分解溫度略低于PBT，比PCL高28℃左右，表明共聚酯具有良好的熱穩(wěn)定性。與通過(guò)單體直接縮聚法制備的BCL 共聚酯相比，PBT-CL 的軟硬段序列長(zhǎng)度更大，熔點(diǎn)更高，表明PBT-CL 具有更多的嵌段共聚物的特性。隨著共聚酯中硬段含量的增加，共聚酯的密度、拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、彎曲模量逐漸下降，斷裂伸長(zhǎng)率逐漸增加，硬段含量高于60%的共聚酯可以通過(guò)注塑、擠出等方法加工成型。

[1]Toyo Boseki. Polyester block copolymer composition：JP，5031571[P]. 1985-12-5.

[2]Toyo Boseki. Polyester block copolymer composition：EP，180970[P]. 1986-05-14.

[3]Toyo Boseki. Continuous production of elastic polyesters：US，4680345[P]. 1987-07-14.

[4]Daicel. Method for producing polyester block copolymers：US，20090186991[P]. 2009-7-23.

[5]Daicel. Method of treating polyester polymer and polyester polymer reduced in low-boiling component content ： US ， 20050075464[P]. 2005-04-07.

[6]Daicel. The continuous manufacturing method of the polyester：JP，2003206340[P]. 2003-07-22.

[7]Daicel. The manufacturing method of the polyester block copolymer：JP，04553455[P]. 2000-10-11.

[8]Daicel. Process of continuously producing polyester polymer：.US，7094864[P]. 2006-08-22.

[9]Daicel. Polyester block copolymer composition and process for the preparation thereof.：US，7196123[P]. 2007-03-27.

[10]Toray. Elastic polyester tubular body：JP，5000465[P].. 1993-01-08.

[11]Toray. Elastic polyester laminate ： JP ，5116263[P]..1993-05-14.

[12]Toray. Production of elastic polymer：JP，4275326[P]. 1992-9-30.

[13]Toray. Process for continuous production of elastic polyesters：US，5225497[P]. 1993-07-06.

[14]CHENG Xiao-min，LUO Xiao-lie，et al. Proton NMR characterization of chain structure in butylene terephthalate-ε-caprolactone copolyesters[J]. Journal of polymer science，1999，37，3770-3777.

[15]程曉敏，馬德柱，羅筱烈. 對(duì)苯二甲酸丁二酯-ε-己內(nèi)酯多嵌段共聚物中硬鏈段的受限結(jié)晶[J]. 化學(xué)物理學(xué)報(bào)，2001，14：251-255.