康蘇花，馬 玲，李海峰，楊麗杰，高康寧，李亞卿，靳 偉

（石家莊市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，河北石家莊 050022）

顆粒物是大氣環(huán)境中組成復(fù)雜、危害較大的污染物之一，顆粒物超標(biāo)也是目前中國(guó)大氣污染的主要問(wèn)題之一［1－4］，而且其中的可吸入顆粒物可能會(huì)引發(fā)心臟病和呼吸道疾病，降低肺部功能，危害人類(lèi)健康［5－7］。目前，可吸入顆粒物（尤其是PM2.5）已經(jīng)成為中國(guó)許多城市大氣環(huán)境的首要污染物。石家莊市作為省會(huì)城市，同時(shí)又處于國(guó)家劃定的京津冀重點(diǎn)大氣污染防治區(qū)域，已被國(guó)家列入率先實(shí)施新的空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的城市。目前，關(guān)于石家莊市顆粒物污染的研究較少［8－9］。本研究以石家莊市區(qū)為研究區(qū)域，利用ICP－MS（電感耦合等離子體質(zhì)譜）法測(cè)定顆粒物中20種元素的濃度值，分析石家莊市冬季大氣顆粒物中元素組成特征和污染水平。

1 采樣和分析

1.1 樣品的采集

采樣點(diǎn)分布在石家莊市具有代表性的6個(gè)區(qū)位（化工學(xué)校、西北水源、西南高教、高新區(qū)、監(jiān)測(cè)中心、五十四所），能真實(shí)地反映各區(qū)的污染水平。

采樣儀器為武漢天虹TH－150系列智能中流量總懸浮微粒采樣器。采樣前將所有儀器、切割頭都進(jìn)行了清洗和流量校準(zhǔn)，每個(gè)采樣點(diǎn)放置分別裝有TSP，PM10和PM2.5切割器的采樣器，切割器水平距離為3m，同步采集TSP，PM10和PM2.5樣品。采樣濾膜為直徑90mm 的有機(jī)濾膜，有效直徑為80mm。采樣時(shí)間為2013－02－06至2013－02－19，每天連續(xù)采樣不少于20h，雨雪天不采樣，共采集114個(gè)樣品。

1.2 樣品處理及分析

對(duì)采集到的濾膜樣品采用HNO3－HClO4法消化分解。用塑料剪刀將濾膜剪碎，放置于燒杯中，加少量水潤(rùn)濕后，加入20 mLHNO3和2 mLHClO4，電熱板上加熱消化分解。待溶液蒸發(fā)至近干，取下冷卻后，加水過(guò)濾，定容至25mL，保存待測(cè)。測(cè)定元素為Na，Mg，Al，S，K，Ca，Ti，V，Cr，Mn，F(xiàn)e，Co，Ni，Cu，Zn，As，Cd，Hg，Pb。過(guò)濾后的殘?jiān)盀V紙放回原燒杯中，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的KOH 溶液20 mL煮沸，進(jìn)行堿解。蒸至近干，取下燒杯冷卻。之后進(jìn)行過(guò)濾，收集濾液并定容至25 mL，進(jìn)行Si元素測(cè)定。

采用ICP－MS法對(duì)樣品膜中的元素進(jìn)行分析。

1.3 研究方法

采用相關(guān)性分析法和t檢驗(yàn)法對(duì)TSP，PM10和PM2.5的分析結(jié)果進(jìn)行統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)，并利用富集因子法對(duì)結(jié)果進(jìn)行分析，從而得到污染物中無(wú)機(jī)元素之間的相關(guān)性和主要來(lái)源。

2 結(jié)果與討論

2.1 TSP，PM10和PM2.5中無(wú)機(jī)元素分析結(jié)果

對(duì)石家莊市冬季環(huán)境空氣TSP，PM10和PM2.5樣品中無(wú)機(jī)元素含量的測(cè)定結(jié)果進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，詳細(xì)結(jié)果見(jiàn)表1。由表1可以看出，所有元素質(zhì)量濃度可以分為幾個(gè)梯度，即Na，Mg，Al，Ca，Si，F(xiàn)e，S，K，Pb質(zhì)量濃度為1.00～50.00μg／m3，Ti，V，Cu，Zn質(zhì)量濃度為0.10～1.00μg／m3，Mn，Co，Ni，Cr，Cd，As質(zhì)量濃度為0.01～0.10μg／m3，Hg元素含量較低，為10－4～10－3μg／m3。

表1 TSP，PM10和PM2.5中無(wú)機(jī)元素分析Tab.1 Analysis of inorganic elements in TSP，PM10and PM2.5 μg／m3

2.2 不同粒徑顆粒物中元素的濃度組成特征

采樣期間各粒徑顆粒物中Na，Mg，Al，Ca，Si，F(xiàn)e，S，K，Pb等9種元素占所測(cè)無(wú)機(jī)元素總質(zhì)量的90%以上，從圖1—圖3中可以看出，不同粒徑顆粒物中各元素的含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）存在一定差異：S，Pb 元素隨粒徑的減小而增大，表現(xiàn)為PM2.5＞PM10＞TSP；Na，F(xiàn)e，K 元素隨粒徑的減小而減小，表現(xiàn)為PM2.5＜PM10＜TSP。在檢測(cè)的20 種元素中，Si，S，Al，Ca的含量在3 種顆粒物中居于前4位，其中，S為燃煤塵的標(biāo)識(shí)元素，Ca為建筑塵的標(biāo)識(shí)元素，Si和Al為土壤塵的標(biāo)識(shí)元素［10－12］。說(shuō)明采樣點(diǎn)處的顆粒物中無(wú)機(jī)元素主要來(lái)源于燃煤塵、建筑塵和土壤塵。

圖1 TSP中各元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)分析Fig.1 Analysis of element content in TSP

圖2 PM10中各元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)分析Fig.2 Analysis of element content in PM10

圖3 PM2.5中各元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)分析Fig.3 Analysis of element content in PM2.5

2.3 無(wú)機(jī)元素相關(guān)性分析結(jié)果

對(duì)石家莊市冬季環(huán)境空氣TSP 與PM10、PM10與PM2.5，TSP 與PM2.5樣品中無(wú)機(jī)元素含量進(jìn)行回歸分析，分析結(jié)果見(jiàn)表2。通過(guò)分析可以得到，S，Ca，Ti，Cr，Cd元素含量在TSP 與PM10中和PM10與PM2.5中的相關(guān)系數(shù)比較接近；Na，Mg，Al，K，V，Mn，F(xiàn)e，Ni，Cu元素在TSP 與PM10中的相關(guān)系數(shù)明顯高于其在PM10與PM2.5中的相關(guān)系數(shù)；而元素Co，Hg，Pb 在PM10與PM2.5中的相關(guān)系數(shù)高于其在TSP與PM10中的相關(guān)系數(shù)?？傊?，各元素在不同粒徑顆粒物中有一定的相關(guān)程度，可以通過(guò)TSP和PM10的監(jiān)測(cè)分析結(jié)果間接估算PM2.5的污染狀況。

表2 TSP，PM10和PM2.5中無(wú)機(jī)元素含量相關(guān)性分析Tab.2 Correlation analysis of inorganic elements in TSP，PM10and PM2.5

2.4 t檢驗(yàn)結(jié)果討論

通過(guò)進(jìn)行t檢驗(yàn)來(lái)分析TSP，PM10和PM2.5的同源性，分析結(jié)果見(jiàn)表3。通過(guò)分析可以得到各元素含量在TSP 與PM10中t檢驗(yàn)的概率值最大為0.472 7；各元素的含量在PM10與PM2.5中的t檢驗(yàn)的概率值最大為0.457 6；各元素的含量在TSP 與PM2.5中的t檢驗(yàn)的概率值最大為0.319 0。通過(guò)查表可以得到，上述t值均小于在顯著性水平為0.05、自由度為40 時(shí)的t檢驗(yàn)的概率值（1.684），說(shuō)明TSP，PM10和PM2.5中無(wú)機(jī)元素具有同源性。

表3 TSP，PM10和PM2.5中無(wú)機(jī)元素含量t檢驗(yàn)分析Tab.3 t－test analysis of inorganic elements in TSP，PM10and PM2.5

2.5 富集因子分析結(jié)果討論

元素的富集因子是雙重歸一化數(shù)據(jù)處理的結(jié)果，常被用來(lái)研究大氣氣溶膠粒子中元素的富集程度，定性探討大氣PM2.5中元素的來(lái)源問(wèn)題。當(dāng)富集因子大于10時(shí)，認(rèn)為是來(lái)源于人為污染；當(dāng)富集因子近似于1時(shí)，認(rèn)為是來(lái)源于地殼。富集因子定義為

式（1）中：Ci，Bi為研究元素i的濃度；Cn，Bn為選定的參比元素的濃度。參比元素一般選擇地殼中含量豐富、各種顆粒物樣品中均含有的元素，經(jīng)常采用的有Al，F(xiàn)e，Ti，Mn等［13－14］。本研究中選擇Fe，Al作為參比元素，背景元素取河北省A 層土壤背景值［15］，計(jì)算結(jié)果如表4所示。

表4 TSP，PM10和PM2.5中無(wú)機(jī)元素富集因子分析Tab.4 Enrichment factor analysis of inorganic elements in TSP，PM10and PM2.5

從表4中元素的富集因子可以看出，其變化范圍比較大。采樣期間富集因子較高的元素依次是Cu，Cd，Pb，Co，Ni，Zn，V，其富集因子都遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于人為污染判斷值10，說(shuō)明這些元素受人為污染嚴(yán)重。另外，Cr，Ca，As，Hg，Na，K 元素可認(rèn)為既來(lái)自地殼物質(zhì)又來(lái)自人為污染，Mg，Ti，Mn元素可認(rèn)為主要來(lái)自土壤。

一般根據(jù)元素來(lái)源劃分來(lái)研究它們之間的關(guān)系。有研究表明［16－17］，Pb和Cu是表征交通排放和冶金化工塵的特征元素，Ni是表征石油燃燒的元素，Cd，Cr和As是表征煤燃燒的元素，Zn是垃圾和廢棄物燃燒的特征元素，與汽車(chē)密度較大和橡膠輪胎磨損也有關(guān)。石家莊市冬季大量燃煤，顆粒物中As，Cd和Cr等元素的濃度較高，Pb，Cu和Zn等元素的濃度高與汽車(chē)尾氣排放以及冬季污染物擴(kuò)散條件不好有關(guān)，表征石油燃燒的Ni元素的濃度也較高，說(shuō)明石家莊市燃燒石油產(chǎn)生的污染也比較嚴(yán)重。

3 結(jié) 語(yǔ)

本文選擇石家莊市來(lái)研究環(huán)境空氣中TSP，PM10和PM2.5的相關(guān)性。通過(guò)采樣、分析和計(jì)算得到如下結(jié)論：

1）石家莊市城區(qū)不同粒徑中各種元素的含量存在一定差異，Na，Mg，Al，Ca，Si，F(xiàn)e，S，K，Pb等9種元素含量較高；采樣點(diǎn)處的顆粒物中無(wú)機(jī)元素主要來(lái)源于燃煤塵、建筑塵和土壤塵。

2）TSP，PM10和PM2.5中無(wú)機(jī)元素含量的相關(guān)性分析結(jié)果表明不同元素含量在TSP與PM10，PM10與PM2.5，TSP與PM2.5中的相關(guān)性存在差異。通過(guò)進(jìn)行t檢驗(yàn)分析，說(shuō)明TSP，PM10和PM2.5三者中無(wú)機(jī)元素具有同源性，在環(huán)境空氣污染中的變化規(guī)律相似，有可能遵循相同的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律。

3）通過(guò)富集因子分析，石家莊市大氣顆粒物中受人為因素影響的各種元素主要污染來(lái)源于燃煤、交通排放和冶金化工塵。

綜上所述，環(huán)境空氣中的TSP，PM10和PM2.53種污染物中無(wú)機(jī)元素具有相似性和同源性，因此，可以通過(guò)TSP和PM10的監(jiān)測(cè)分析結(jié)果間接估算PM2.5的污染狀況，為區(qū)域內(nèi)PM2.5的防治規(guī)劃提供一定的定量依據(jù)和參考，以便及時(shí)改善地區(qū)環(huán)境空氣質(zhì)量狀況，并且為環(huán)境管理提供定量化的科學(xué)依據(jù)。

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