任毅斌，康蘇花，楊麗杰，趙 鑫，高康寧

（石家莊市環(huán)境監(jiān)測中心，河北石家莊 050022）

顆粒物指懸浮在空氣當中的固體顆?；蛞旱?，是影響中國環(huán)境空氣質(zhì)量的重要污染物。其中，空氣動力學直徑≤100μm 的顆粒物為總懸浮顆粒物，也稱TSP；空氣動力學直徑≤10μm 的顆粒物稱為可吸入顆粒物，也稱PM10；空氣動力學直徑≤2.5 μm 的顆粒物稱為細顆粒物，也稱PM2.5。

近年來，隨著城市化進程的加快及機動車保有量的迅速增加，大氣顆粒物污染呈現(xiàn)新特點，表現(xiàn)為細顆粒物污染加重，大氣復合型污染特點突出，對顆粒物污染有重要貢獻的源類日趨增多［1－3］。石家莊市位于河北省中南部，地處太行山東麓，地勢西高東低，大風次數(shù)明顯少于同緯度的地區(qū)，經(jīng)濟主要以煤炭、醫(yī)藥、化工、電力工業(yè)為主，大氣污染物排放量大，而特殊的地理環(huán)境使市區(qū)大氣污染物難于擴散。近年來，政府在環(huán)境空氣污染防治方面開展了大量工作，但石家莊市環(huán)境空氣質(zhì)量仍然差強人意，在2013年中國74個公布監(jiān)測結果的城市中，石家莊市的空氣質(zhì)量始終處在末三位，監(jiān)測資料顯示大氣顆粒物是影響石家莊市環(huán)境空氣質(zhì)量的首要污染物［4－5］。

大氣顆粒物來源復雜，準確地確定其來源、成分及其對環(huán)境的貢獻，是制定科學合理的污染防治措施、有效地控制顆粒物污染的重要前提［6－9］。本文對石家莊市環(huán)境空氣中TSP，PM10和PM2.5的來源進行了解析，以期為石家莊市制定顆粒物污染防治措施，提升環(huán)境空氣質(zhì)量提供數(shù)據(jù)支撐。

1 材料與方法

1.1 樣品的采集

根據(jù)石家莊市地形、氣象、環(huán)境等影響因素，采樣點的布設與國控空氣自動監(jiān)測點位位置相同，選取高新區(qū)、化工學校、監(jiān)測中心、西北水源、五十四所、西南高教6個點位作為受體樣品采集點，采樣高度為5～20 m，見圖1。采樣儀器為武漢天虹TH－150系列智能中流量采樣器，流量為100L／min，每個監(jiān)測點放置分別裝有TSP，PM10和PM2.5切割器的采樣器各兩臺，切割器水平距離為3m，同步采集TSP，PM10和PM2.5樣品。采樣濾膜為直徑90mm的聚丙烯濾膜和石英濾膜，有效直徑為80mm。采樣時間 為2013－02－06—2013－02－19，每 天 連 續(xù) 采 樣20h，共采集聚丙烯濾膜和石英濾膜各228份。

圖1 采樣點位示意圖Fig.1 Sampling points diagram

1.2 樣品分析

對受體樣品進行了無機元素分析、水溶性離子分析和碳分析。

其中無機元素分析包括Na，Mg，Al，S，K，Ca，Ti，V，Cr，Mn，F(xiàn)e，Co，Ni，Cu，Zn，As，Cd，Hg，Pb，Si等金屬單質(zhì)及非金屬單質(zhì)。用采集大氣顆粒的聚丙烯濾膜經(jīng)高氯酸－硝酸－電熱板消解法處理，Si使用氫氧化鉀消解法進行處理，冷卻過濾后制備成樣品溶液。采用美國安捷倫公司的Agilent 7700x型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀分析各元素含量。

水溶性離子分析包括陽離子和陰離子兩類，其中陽離子包括Na＋，K＋，Mg2＋，Ca2＋，等成分，陰離子包括F－，Cl－，等成分。將采集大氣顆粒的石英濾膜，以超純水為溶劑超聲波提取，用離子色譜分離測定提取液中無機陰陽離子的含量。使用Dionex ICS－2000離子色譜儀分析無機陰離子，使用Dionex 600 離子色譜儀分析無機陽離子。

碳分析主要分析碳元素在顆粒物中的不同存在形態(tài)，包括元素碳（EC）和有機碳（OC）。碳分析采用TOR（熱光反射法），將采集大氣顆粒的石英濾膜使用美國沙漠研究所的DRI 2001A 型熱光碳分析儀分析EC和OC濃度，TC（總有機碳）為EC和OC的加和。

2 結果與討論

2.1 顆粒物質(zhì)量濃度分析

觀測期間石家莊市顆粒物TSP，PM10和PM2.5日均質(zhì)量濃度變化范圍分別是249～696，157～571和133～488μg／m3，說明石家莊市大氣顆粒物污染嚴重。

采樣期間顆粒物TSP，PM10和PM2.5濃度變化見圖2?？梢钥闯霾煌筋w粒物濃度變化趨勢基本一致，相關性分析顯示，采樣期間PM10同TSP濃度的相關系數(shù)為0.99，PM2.5同PM10質(zhì)量濃度的相關系數(shù)為0.94，PM2.5同TSP質(zhì)量濃度的相關系數(shù)為0.92，說明PM10與TSP的來源更為相似，而細粒子PM2.5的來源有一定的差異。

圖2 采樣期間TSP，PM10，PM2.5質(zhì)量濃度變化趨勢Fig.2 TSP，PM10，PM2.5concentration trend in sampling period

從各粒徑顆粒物質(zhì)量濃度比值來看，PM10／TSP的均值為0.85，PM2.5／PM10的均值為0.74。所有采樣點的PM10／PM10－TSP，PM2.5／PM2.5－10比值都大于1，說明細粒子在顆粒物中占有主導地位。

2.2 顆粒物中無機元素分析

對石家莊市環(huán)境空氣TSP，PM10和PM2.5樣品中無機元素含量的測定結果進行統(tǒng)計分析，詳細結果見表1。采樣期間各粒徑中Na，Mg，Al，Ca，Si，F(xiàn)e，S，K，Pb等元素占所測無機元素總質(zhì)量的90%以上。

元素的富集因子可以用來衡量大氣環(huán)境中元素的富集程度［10－11］。富集因子的計算公式可表示為

式中：Xi為待測元素的質(zhì)量分數(shù)；Xn為參比元素的質(zhì)量分數(shù)。

本研究中選擇Fe作為參比元素，背景元素取河北省A 層土壤背景值［12］。通過富集因子分析（見圖3），Cu，Cd，Pb，Co，Ni，Zn，V 等元素富集因子都遠遠大于人為污染判斷值10，Cu，Cd富集系數(shù)超過了1 000，說明這些元素受人為污染嚴重。

表1 TSP，PM10和PM2.5中無機元素分析結果統(tǒng)計Tab.1 Inorganic elements analysis of TSP，PM10and PM2.5

圖3 采樣期間TSP，PM10，PM2.5中元素的富集因子Fig.3 Elements enrichment factor in TSP，PM10，PM2.5in sampling period

2.3 顆粒物中水溶性離子分析

采樣期間顆粒物TSP，PM10和PM2.5樣品中水溶性組分質(zhì)量濃度見表2，陰離子中質(zhì)量濃度最高的是，質(zhì)量濃度均值在50μg／m3以上。陽離子中質(zhì)量濃度較高的是，質(zhì)量濃度均值大于20μg／m3。

表2 空氣顆粒物中水溶性離子質(zhì)量濃度Tab.2 Water soluble ions concentrations in atmospheric particles μg／m3

從表3可以看出，Mg2＋在PM2.5中的含量較低，在PM10中的含量最高，其他離子在PM2.5中所占的比例較高，說明水溶性組分在細粒子中有較大的比例。顆粒物中的含量較高，在TSP，PM10和PM2.5中所占比例分別達到了32.15%，33.70%和42.70%。和主要是由其前體物SO2，NOx和NH3等氣態(tài)污染物在大氣中發(fā)生化學反應生成的，容易被細粒子吸附［13－14］。

表3 水溶性離子占顆粒物的質(zhì)量分數(shù)Tab.3 Mass ratio of water soluble ion in particulate matter%

不同粒徑中水溶性離子各組分的分布情況見圖4，除了Mg2＋以外，其余組分在粒徑小于2.5μm 的顆粒中所占比例都超過了60%，在小于10μm 的粒徑中都超過了85%，說明水溶性組分多存在于細粒子中。

圖4 TSP，PM10，PM2.5中水溶性離子所占比例Fig.4 Proportion of water soluble ions in TSP，PM10，PM2.5

2.4 顆粒物中碳組分分析

有機碳和元素碳是顆粒物中含量較多的成分，采樣期間TSP，PM10和PM2.5中碳組分質(zhì)量濃度分析結果見表4。其中OC 質(zhì)量濃度均值分別為39.31，36.19和28.34μg／m3；EC 質(zhì)量濃度均值分別為14.22，12.86，10.28μg／m3。其中90%以上的OC，EC和TC存在于粒徑小于10μm 的顆粒物中，有70%～80%的成分都存在于粒徑小于2.5μm 的細粒子中，說明含碳物質(zhì)在細顆粒物中的累積效應更為明顯。

表4 TSP，PM10和PM2.5中碳組分質(zhì)量濃度及二次有機碳分析Tab.4 Carbon component concentrations in TSP，PM10and PM2.5and secondary organic carbon analysis

有研究認為，當ρ（OC）／ρ（EC）的值超過2.0時，即表明二次有機碳（SOC）的存在［15］。SOC的估算通常在總有機碳中扣除一次有機碳，公式如下［16］：

石家莊市顆粒物中的ρ（OC／EC）均大于2.0，TSP，PM10和PM2.5中SOC 的估算值分別為9.87，9.57和7.06μg／m3，占顆粒物質(zhì)量的2.5%，2.9%和2.9%，說明石家莊市存在二次有機碳污染，SOC是顆粒物的重要組成部分。

3 結 語

通過對石家莊市大氣顆粒物TSP，PM10和PM2.5的質(zhì)量濃度及其無機元素、水溶性離子、OC和EC的分析測定，探討了石家莊市大氣顆粒物污染水平及其特征，研究結果如下。

1）觀測期間TSP，PM10和PM2.5日平均質(zhì)量濃度范圍分別為249～696，157～571和133～488μg／m3，表明石家莊市地區(qū)冬季顆粒物污染嚴重。

2）石家莊市不同粒徑顆粒物中各種元素的含量存在一定差異，Na，Mg，Al，Ca，Si，F(xiàn)e，S，K，Pb等元素含量較高。通過富集因子分析，Cu，Cd，Pb，Co，Ni，Zn，V 等元素富集系數(shù)較高，受人為污染嚴重。

3）石家莊市TSP，PM10，PM2.5中水溶性離子平均質(zhì)量濃度為158.82，147.31，127.84μg／m3，污染水平較高，尤其是，說明石家莊市受二次粒子污染嚴重。

4）石家莊市大氣顆粒物TSP，PM10，PM2.5中碳組分質(zhì)量濃度均值分別為53.53，49.05 和38.62 μg／m3，存在二次有機碳污染。

石家莊市大氣顆粒物受人為污染嚴重，且來源復雜，只注重單一來源治理無法解決問題，因此應采取各種手段，多管齊下，綜合治理城市大氣污染。

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