劉雅茹，劉寶友

（1.河北科技大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，河北石家莊 050018；2.河北省污染防治生物技術(shù)實(shí)驗(yàn)室，河北石家莊 050018）

離子液體（ILs）作為一種新型綠色溶劑，已在能源、環(huán)境、材料等領(lǐng)域中展現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景［1］。但I(xiàn)Ls的種類繁多，性質(zhì)多種多樣，而工業(yè)應(yīng)用過程中需要完整的數(shù)據(jù)資料，完全依賴實(shí)驗(yàn)測(cè)定性質(zhì)既不可能也沒必要。因此，開發(fā)合適的預(yù)測(cè)模型估算ILs的熱物理性質(zhì)顯得極為迫切。基團(tuán)貢獻(xiàn)法是預(yù)測(cè)化合物物化性質(zhì)的有效方法，被廣泛應(yīng)用于純物質(zhì)及混合體系的物性估算。該方法可以通過少量的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)來預(yù)測(cè)大量未知化合物的物性數(shù)值。相比于其他方法，基團(tuán)貢獻(xiàn)法具有預(yù)測(cè)ILs較為全面；預(yù)測(cè)過程較為簡(jiǎn)單；能夠反向設(shè)計(jì)ILs；相對(duì)偏差較小等特點(diǎn)。本文結(jié)合近幾年的文獻(xiàn)報(bào)道，按ILs性質(zhì)及吸收酸性氣體進(jìn)行綜述，以期為新型ILs的設(shè)計(jì)及實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用提供指導(dǎo)。

1 基團(tuán)貢獻(xiàn)法預(yù)測(cè)離子液體的物性

有關(guān)預(yù)測(cè)ILs物性的方法有很多，可分為實(shí)驗(yàn)?zāi)Ｐ秃屠碚撃Ｐ蛢深?。其中?shí)驗(yàn)類有基團(tuán)貢獻(xiàn)法、定量結(jié)構(gòu)性質(zhì)（QSPR）法等，理論類包括分子設(shè)計(jì)法、狀態(tài)方程（EoS）法、統(tǒng)計(jì)關(guān)聯(lián)式（Corr）法等［2］。QSPR 法很難為具體要求提供需要ILs的最佳性質(zhì)。分子設(shè)計(jì)法是復(fù)雜而漫長的計(jì)算過程［3－4］，因此，對(duì)研究人員來說不是一種合適的預(yù)測(cè)模型。EoS法僅適合于理想氣體的模型，所以，對(duì)實(shí)際氣體只能近似地應(yīng)用于低壓力范圍［5］?；鶊F(tuán)貢獻(xiàn)法已應(yīng)用于各類ILs的研究，具有通用性強(qiáng)、預(yù)測(cè)過程簡(jiǎn)單等特點(diǎn)。

1.1 密度

近幾年，國內(nèi)外文獻(xiàn)中報(bào)道了多種有關(guān)預(yù)測(cè)ILs密度的基團(tuán)貢獻(xiàn)法［6－14］。其預(yù)測(cè)方式由需要多個(gè)溫度點(diǎn)下的數(shù)據(jù)進(jìn)行預(yù)測(cè)發(fā)展到有一個(gè)溫度點(diǎn)就可以預(yù)測(cè)其他溫度下的ILs密度。

2010年，QIAO［11］等報(bào)道了一種預(yù)測(cè)ILs密度的基團(tuán)貢獻(xiàn)法，將離子液體按陰陽離子劃分。其中陽離子均含有一個(gè)中心和取代基，將取代基的烷基鏈切斷成單個(gè)烷基。他們共預(yù)測(cè)了123種純ILs和13種混合ILs（包含咪唑類、吡啶類、季銨鹽類等ILs），其平均偏差分別為0.88%和1.27%。再挑選188個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)利用最小二乘法，計(jì)算了3 種典型的ILs的密度，其相對(duì)平均偏差為0.27%。其數(shù)學(xué)模型見式（1）：

式中：ρ表示密度（g／cm3）；P表示壓強(qiáng)（MPa）；T表示溫度（K），A，B，C是3 個(gè)參數(shù)（各個(gè)基團(tuán)貢獻(xiàn)值的總和）。與人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)（ANN）相比，該模型的平均相對(duì)偏差較小、應(yīng)用范圍較廣。其不僅能預(yù)測(cè)純ILs的密度，也能預(yù)測(cè)二元混合ILs的密度。

2011年，SHAHBAZ［13］等提出了一種改進(jìn)的Lydersen－Joback－Reid基團(tuán)貢獻(xiàn)模型，該模型綜合了Lydersen模型對(duì)臨界壓力、體積及Joback－Reid模型對(duì)臨界溫度和沸點(diǎn)溫度估算精度較高的優(yōu)勢(shì)。用該模型預(yù)測(cè)了9 種低共熔離子液體在不同溫度（298.15～368.15 K）下的密度，其相對(duì)偏差為1.9%。該模型的優(yōu)點(diǎn)在于僅需測(cè)定一個(gè)溫度點(diǎn)下的密度，就可以預(yù)測(cè)其他各個(gè)溫度下的ILs密度，且計(jì)算精度較高。2014年，EVANGELISTA［14］等研究了一種新的基團(tuán)貢獻(xiàn)法（GCVOL）來預(yù)測(cè)純ILs的密度。相比與之前的研究，該研究更為廣泛。他們?cè)跍囟葹?51.62～473.15 K，壓力為0.1～300 MPa的條件下，選取了864種ILs共21 845個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)進(jìn)行預(yù)測(cè)，其平均相對(duì)偏差為0.83%。該模型的預(yù)測(cè)精度較好，可用來預(yù)測(cè)ILs密度。

1.2 黏度

黏度的測(cè)量是實(shí)現(xiàn)安全生產(chǎn)、節(jié)約和開發(fā)能源的重要手段。其在理論研究中對(duì)ILs其他性質(zhì)（電導(dǎo)率等）也有影響。工業(yè)的發(fā)展和大量設(shè)備的使用，潤滑問題越來越受到關(guān)注，液體黏度研究受到人們的廣泛重視。已經(jīng)有文章［15－20］報(bào)道了用基團(tuán)貢獻(xiàn)法預(yù)測(cè)ILs的黏度。

2008年，GARDAS［18］等在溫度為293～393K和黏度為4～21 000Pa·S范圍內(nèi)，用基團(tuán)貢獻(xiàn)法預(yù)測(cè)了29種ILs（包含咪唑類、吡啶類、吡咯類）的黏度，對(duì)大約500個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)進(jìn)行研究，結(jié)果表明平均相對(duì)偏差為7.78%。使用的Orrick－Erbar估算模型見式（2）：

式中：ρ和η分別表示ILs的密度和黏度；M和T分別代表相對(duì)分子質(zhì)量和溫度；N是阿伏伽德羅常數(shù)，V是分子體積；a，b，c是各個(gè)基團(tuán)的貢獻(xiàn)值；A，B是a，b貢獻(xiàn)值的總和。該模型的基團(tuán)劃分：將ILs中的陽離子中心與陰離子劃分為2 個(gè)基團(tuán)，剩下的烷基取代基切成甲基或亞甲基。

2012年，GHARAGHEIZI［19］等發(fā)現(xiàn)了一種在常壓下預(yù)測(cè)ILs 黏度的基團(tuán)貢獻(xiàn)法，比GARDAS［18］等的模型更有通用性。他們研究了443種離子液體的1 672 個(gè)具有黏度貢獻(xiàn)值的基團(tuán)數(shù)據(jù)點(diǎn)。為了區(qū)別陰、陽離子結(jié)構(gòu)對(duì)黏度的影響，故將陰陽離子劃分開。預(yù)測(cè)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，該模型的平均相對(duì)偏差低于6.4%，優(yōu)于MOUSAVISAFAVI［20］等在2013年提出的QSPR 模型，其預(yù)測(cè)結(jié)果的平均相對(duì)偏差為9%。

2014年，BAJIC［21］等研究了預(yù)測(cè)ILs黏度的基團(tuán)貢獻(xiàn)法。與GARDAS［18］等和GHARAGHEIZI［19］等的研究相比，主要預(yù)測(cè)ILs與有機(jī)相混合體系的黏度。運(yùn)用兩種不同的基團(tuán)貢獻(xiàn)法UNIFAC－VISCO和ASOG－VISCO 對(duì)10種混合體系進(jìn)行預(yù)測(cè)，加入新影響參數(shù)的UNIFAC－VISCO 模型相對(duì)偏差較高（0.27%～11.76%），而ASOG－VISCO 模型預(yù)測(cè)結(jié)果比UNIFAC－VISCO 模型好。該模型可用于預(yù)測(cè)某些ILs的二元體系，對(duì)于其他體系的相對(duì)偏差在11%以上。

1.3 電導(dǎo)率

電導(dǎo)率是ILs的重要性質(zhì)之一，其可以幫助研究人員了解離子的結(jié)構(gòu)，以便控制設(shè)計(jì)工業(yè)進(jìn)程。在電化學(xué)領(lǐng)域方面，高電導(dǎo)率的ILs可以用來制作高性能的電池。隨著ILs的快速發(fā)展，其在許多科學(xué)領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。因此，預(yù)測(cè)電導(dǎo)率對(duì)科學(xué)地設(shè)計(jì)ILs非常重要［21－24］。

2007年，MATSUDA［22］等提出了預(yù)測(cè)ILs電導(dǎo)率的基團(tuán)貢獻(xiàn)模型。這次研究在溫度為－30～70 ℃范圍內(nèi)，共選取206個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)作為參數(shù)對(duì)ILs進(jìn)行預(yù)測(cè)，發(fā)現(xiàn)其實(shí)驗(yàn)值與計(jì)算值之間的相關(guān)系數(shù)R2為0.909 4。該模型主要依靠陽離子的類型、側(cè)鏈長度及陰離子類型，即可預(yù)測(cè)ILs的性質(zhì)。他們還利用該模型對(duì)ILs進(jìn)行反向設(shè)計(jì)，可根據(jù)需要，設(shè)計(jì)出具有理想電導(dǎo)率的ILs。

2009年，GARDAS［23］等應(yīng)用基團(tuán)貢獻(xiàn)法預(yù)測(cè)ILs的電導(dǎo)率。他們?cè)跍囟葹?58.10～433.15K，電導(dǎo)率為0.01～12.68S／m 進(jìn)行研究。利用300個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)預(yù)測(cè)了15種ILs（包括咪唑類、吡啶類、吡咯類、季銨鹽類）的電導(dǎo)率。其數(shù)學(xué)模型（VTF 方程）見式（3）：

式中：λ是ILs的電導(dǎo)率；ni為基團(tuán)i出現(xiàn)的次數(shù)；k為基團(tuán)i出現(xiàn)的總數(shù)；ai，λ，bi，λ分別為對(duì)應(yīng)基團(tuán)的貢獻(xiàn)值；T0λ＝165.06 K。該模型與MARSUDA 提出的模型均適用于預(yù)測(cè)黏度。兩種模型相比，VTF 方程更為簡(jiǎn)單，且精度高。2014年，GHARAGHEIZI［24］等將最小二乘向量機(jī)與基團(tuán)貢獻(xiàn)法聯(lián)用，選取1 077個(gè)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)點(diǎn)，對(duì)54種ILs的電導(dǎo)率進(jìn)行預(yù)測(cè)，其平均相對(duì)偏差低于3.3%。

表1列出了基團(tuán)貢獻(xiàn)法對(duì)ILs密度、黏度、電導(dǎo)率預(yù)測(cè)的一些參數(shù)及相對(duì)偏差?？梢钥闯?，基團(tuán)貢獻(xiàn)法對(duì)比于其他方法有明顯優(yōu)勢(shì)：預(yù)測(cè)范圍廣，適用條件要求低，相對(duì)偏差較?。搭A(yù)測(cè)結(jié)果準(zhǔn)確）。

表1 不同模型對(duì)ILs物性預(yù)測(cè)的典型對(duì)比Tab.1 A typical comparison of different models for the prediction of the physical properties of ILs

2 基團(tuán)貢獻(xiàn)法預(yù)測(cè)ILs對(duì)煙道氣體的吸收

煙道氣的主要成分為CO2，CO，NO，NO2，SO2，H2S等，對(duì)環(huán)境有較嚴(yán)重的破壞。ILs是一種環(huán)境友好的綠色材料，它對(duì)氣體有較好的分離吸收功能。因此，對(duì)煙道氣的治理提供了一種綠色環(huán)保的替代方案。預(yù)測(cè)煙道氣的主要成分在ILs中的溶解度，設(shè)計(jì)理想的吸收過程顯得尤為重要。截至目前，對(duì)于采用基團(tuán)貢獻(xiàn)法對(duì)H2S，NO2，CO，NO 的溶解性還未見有文獻(xiàn)報(bào)道，以下僅對(duì)CO2和SO2的預(yù)測(cè)進(jìn)行綜述。

2.1 對(duì)CO2 氣體吸收

CO2作為重要的溫室氣體，與其他氣體的分離在工業(yè)應(yīng)用上尤為重要。實(shí)驗(yàn)表明，ILs對(duì)CO2有較好的吸收分離效果。

2011年，伍艷輝［30］等利用基團(tuán)貢獻(xiàn)法預(yù)測(cè)了常壓下CO2在含極性基團(tuán)的咪唑類離子液體中的溶解度。通過計(jì)算得到亨利系數(shù)，進(jìn)而得到氣體在該類離子液體中的溶解選擇性。預(yù)測(cè)結(jié)果表明，極性基團(tuán)的引入提高了ILs對(duì)CO2的吸收，計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。其數(shù)學(xué)模型見式（4）和式（5）：

其中，A是取決于氣體和離子液體的種類，不隨體系溫度和壓力變化的參數(shù)，B是與氣體和離子液體的種類以及溫度有關(guān)的參數(shù)。在給定的溫度下，A，B均可以視為常數(shù)。δIL，δi分別為氣體和離子液體的溶解度參數(shù)。Hi是亨利常數(shù)，aij是氣體在離子液體中的溶解度，F(xiàn)j是基團(tuán)j的物質(zhì)的量吸引常數(shù)。該模型可以用于預(yù)測(cè)多種氣體在一種離子液體中的溶解選擇性，可根據(jù)基團(tuán)貢獻(xiàn)來設(shè)計(jì)離子液體，從而使其更好地應(yīng)用在工業(yè)中。

2012年，ASHRAFMANSOURI［31］等報(bào)道了一種估算氣體在ILs中的溶解度的基團(tuán)貢獻(xiàn)模型，該模型是基于統(tǒng)計(jì)締合流體理論（SAFT－γ）。在溫度為313.15～353.15K，壓力達(dá)10MPa時(shí)，該模型能較好地描述ILs與氣體的相行為。他們通過對(duì)參數(shù)的優(yōu)化設(shè)計(jì)預(yù)測(cè)了一些ILs與CO2系統(tǒng)，取得了較好的預(yù)測(cè)結(jié)果，其平均相對(duì)偏差為1.309 7%。該模型能夠很好地預(yù)測(cè)這種系統(tǒng)的相行為，可用于未來的ILs研究中。

2.2 對(duì)SO2 氣體吸收

SO2是大氣中數(shù)量最大的有害成分，80%的SO2來源于煙道氣排放。為了減少或消除其危害，開發(fā)了各種治理方法。其中將ILs吸收SO2應(yīng)用到工業(yè)中，實(shí)現(xiàn)清潔生產(chǎn)，具有廣泛的應(yīng)用前景［32－37］。

2010年，MARTIN［32］等應(yīng)用一種基團(tuán)貢獻(xiàn)狀態(tài)方程對(duì)二元體系（SO2＋I(xiàn)Ls）的熱力學(xué)模型進(jìn)行優(yōu)化。他們認(rèn)為氣體溶解度是吸引力相和自由體積相的加和。其中自由體積相由臨界直徑dc和標(biāo)準(zhǔn)范德華體積關(guān)聯(lián)計(jì)算，吸引力相由純ILs基團(tuán)常數(shù)、純基團(tuán)能參數(shù)和基團(tuán)相互影響參數(shù)決定。這些參數(shù)可從文獻(xiàn)［33］中查到，為了計(jì)算簡(jiǎn)單，假設(shè)基團(tuán)間的相互影響參數(shù)為1或0。在溫度為283～323K 范圍內(nèi)，選取11個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)對(duì)（SO2＋［bmpyrr］［Tf2N］）進(jìn)行預(yù)測(cè)，其平均相對(duì)壓力偏差為6.2%。同年，CARVALHO［34］等用Flory－Huggins模型對(duì)SO2在ILs中的溶解度進(jìn)行預(yù)測(cè)，預(yù)測(cè)結(jié)果出現(xiàn)正負(fù)2種偏差，在－0.042～0.059之間。兩種模型相比，基團(tuán)貢獻(xiàn)法實(shí)驗(yàn)次數(shù)少，更為簡(jiǎn)單，且準(zhǔn)確度較高。

2013年，王衛(wèi)［35］擬合了ILs－SO2體系的UNFIAC模型。在298.15 K 下，對(duì)5 種離子液體與SO2用UNFIAC 模型進(jìn)行模擬，并與COSMO－RS模型以及COSMO－thermX 模型進(jìn)行對(duì)比，發(fā)現(xiàn)只有UNIFAC 模型有較好的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，［EMIM］［BF4］的平均相對(duì)偏差為3.25%。在298.15K 下，不同壓力下不同ILs對(duì)SO2的吸收差別不大。其計(jì)算氣體溶解度模型見式（6）：

x1和x2分別代表氣體在液相和氣相中的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)；φ（T，P，x1）表示氣相中氣體的逸度系數(shù)；P是系統(tǒng)的壓力；Ps是氣體的飽和蒸汽壓，γ是氣體在液相中的活度系數(shù)，可以由基團(tuán)貢獻(xiàn)UNIFAC模型求得。

3 結(jié) 語

目前，已有大量的文獻(xiàn)報(bào)道采用基團(tuán)貢獻(xiàn)法對(duì)ILs性質(zhì)進(jìn)行預(yù)測(cè)，并取得了良好的預(yù)期效果。與其他方法相比，基團(tuán)貢獻(xiàn)法具有應(yīng)用范圍廣、與計(jì)算機(jī)聯(lián)用預(yù)測(cè)過程更簡(jiǎn)單、通用性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)?；鶊F(tuán)貢獻(xiàn)法的核心應(yīng)是基團(tuán)的劃分方式，因此，對(duì)基團(tuán)劃分的策略統(tǒng)一是未來研究的重點(diǎn)。對(duì)于同一性質(zhì)的預(yù)測(cè)模型較多，因此，建立在統(tǒng)一尺度上的模型及參數(shù)的選取，顯得尤為重要。模擬預(yù)測(cè)與實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證的結(jié)合，才能更好地指導(dǎo)進(jìn)行ILs結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，實(shí)現(xiàn)由“經(jīng)驗(yàn)研究”到“定向優(yōu)化”的研究飛躍。對(duì)煙道氣在ILs溶解度的預(yù)測(cè)研究還處于早期階段，研究設(shè)計(jì)基于基團(tuán)貢獻(xiàn)法的通用的氣體吸收模型，必將有利地推動(dòng)ILs應(yīng)用于煙道氣治理的工業(yè)化進(jìn)程。

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