楊靜靜，何勇平，彭 媛，袁文霞6

（1 重慶化工職業(yè)學(xué)院環(huán)境與質(zhì)量檢測(cè)系，重慶 400020； 2 中國(guó)航油集團(tuán)重慶石油有限公司，重慶 401120； 3 北京科技大學(xué)化學(xué)與生物工程學(xué)院化學(xué)系，北京 100083）

利用太陽(yáng)能光催化分解水產(chǎn)氫被認(rèn)為是解決能源危機(jī)和環(huán)境問題的終極方式。但是目前在光解水產(chǎn)氫過程中量子效率很低，遠(yuǎn)遠(yuǎn)達(dá)不到工業(yè)化需求，其中一個(gè)關(guān)鍵問題就在于電子和空穴的快速?gòu)?fù)合。目前，提高電子空穴分離效率的手段有很多，其中最常用的方法之一就是負(fù)載助催化劑，比如貴金屬Pt、Au，過渡金屬氧化物NiO、RuO2，金屬硫化物MoS2，還有石墨烯等。在以上助催化劑中，貴金屬Pt 是使用最普遍的，也已經(jīng)被用到許多不同的催化劑體系中，如Pt-TiO2-CdS[1]、Pt-CdS[2-4]、Pt-TiO2[5]，大大提高了光解水產(chǎn)氫效率。

SiC 作為一種用于光電催化的催化劑已經(jīng)在廣泛研究[6-9]。近年來，由于它具有合適的用于光解水的導(dǎo)帶和價(jià)帶位置，SiC 作為一種光催化劑用于單純的光催化反應(yīng)正在引起大家的關(guān)注。SiC 納米線[10]，納米晶，以及不同粒徑的納米顆粒[11-12]在光解水方面的研究已見報(bào)道。不同形貌和尺寸的SiC 結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出不同的光解水產(chǎn)氫性能[10，13]。由于SiC 納米顆粒表面在中性或堿性環(huán)境中會(huì)與H2O 反應(yīng)導(dǎo)致失活[14]，因此本文選取微米級(jí)的SiC，對(duì)其負(fù)載貴金屬Pt 后的Pt-SiC 復(fù)合物的產(chǎn)氫性能進(jìn)行研究。比較不同的貴金屬負(fù)載方法，不同的負(fù)載量對(duì)Pt-SiC復(fù)合物產(chǎn)氫性能的影響，同時(shí)對(duì)催化劑的循環(huán)使用能力進(jìn)行測(cè)試。

1 實(shí)驗(yàn)材料和實(shí)驗(yàn)方法

1.1 試劑和儀器

SiC 粉末(5μm，上海水田材料科技有限公司）；Na2S·9H2O(分析純，國(guó)藥）；H2PtCl6·6H2O(分析純，國(guó)藥)；乙二醇（分析純，國(guó)藥）；實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。

太陽(yáng)能分解水制氫氣系統(tǒng)(LabSolar-H2)，北京暢拓科技有限公司；氙燈（PLS-SXE300）配有420nm的截止濾光片，北京暢拓科技有限公司；氣相色譜儀(GC-7890II），上海天美科學(xué)儀器有限公司；真空干燥箱(DZF6020)，上海精宏；馬弗爐(TXCS30)，北京皮爾美特科技有限公司。

1.2 材料制備實(shí)驗(yàn)

首先將SiC 粉末在馬弗爐中加熱到700℃以除去雜質(zhì)碳，然后在40% HF 酸中浸泡過夜，除去其表面的氧化物，離心清洗至pH=7 后，在真空干燥箱中60℃烘干，待用。以下三種方法用于制備Pt-SiC 復(fù)合物。

(1)光照法。一定量的SiC 粉末分散在100mL去離子水中，在磁力攪拌下，滴加一定量的H2PtCl6溶液。此混合溶液在不斷的磁力攪拌下抽真空20min，水中的溶解氧全部被抽出。在Xe 燈下光照4h。進(jìn)行抽濾，清洗，烘干。產(chǎn)物記作Pt-SiC-P。

(2)水熱法。一定量的 H2PtCl6溶液稀釋至20mL，在磁力攪拌下加入一定量的SiC 粉末，磁力攪拌20min 后，轉(zhuǎn)移至25mL 具有Teflon 內(nèi)襯的反應(yīng)釜中。在具有磁力攪拌的油浴鍋中120℃反應(yīng)6h。進(jìn)行抽濾，清洗，烘干。產(chǎn)物記作Pt-SiC-S。

(3)乙二醇(EG)還原法。將一定量的SiC 粉末分散在裝有30mL 乙二醇的圓底燒瓶中，在油浴鍋中加熱至120℃，并不斷攪拌。取一定量的H2PtCl6溶液稀釋于20mL 乙二醇中，逐滴滴加到SiC 的乙二醇分散液中。反應(yīng)6h 后，進(jìn)行抽濾，清洗，烘干。產(chǎn)物記作Pt-SiC-EG。

1.3 光催化產(chǎn)氫實(shí)驗(yàn)

在具體的光催化分解水反應(yīng)中，100mg 光催化劑分散于100mL 去離子水中，1mmol 的Na2S·9H2O用作犧牲劑，濃度為0.01 mol·L-1(記為0.01M)。反應(yīng)在真空條件下進(jìn)行，整個(gè)過程需要不斷攪拌。產(chǎn)生的氣體用GC 進(jìn)行檢測(cè)。檢測(cè)條件如下：采用5? 分子篩填充柱，填充柱、進(jìn)樣口、檢測(cè)器的溫度分別為35℃、150℃、150℃，高純N2做載氣。

1.4 材料表征實(shí)驗(yàn)

X 射線衍射(XRD)在X’ PERT Pro 型X 射線衍射儀(Philips，荷蘭)上進(jìn)行，在測(cè)試中以Cu Kα 為輻射源；X 射線光電子能譜(XPS)在AXIS ULTRADLD（Kratos，日本）上進(jìn)行；紫外可見漫反射光譜(UV-Vis DRS)在配有積分球的TU-1901 紫外可見漫反射光譜儀(北京普析通用儀器公司)上進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 SiC/Pt 復(fù)合物的光催化產(chǎn)氫行為

(1)制備方法的影響

圖1 給出了在0.01M Na2S 作犧牲劑，紫外-可見光條件下SiC 和不同方法制備的0.2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)Pt/SiC 復(fù)合物的光解水產(chǎn)氫速率。單純的SiC在0.01 M Na2S 溶液中產(chǎn)氫速率是5 μmol·h-1·g-1。通過以上三種方法負(fù)載Pt 后得到的Pt/SiC 復(fù)合物的產(chǎn)氫活性都得到了明顯的提高。由水熱法和EG還原法得到的Pt/SiC 復(fù)合物的產(chǎn)氫活性分別提高了6 倍和5 倍。光照法得到的Pt-SiC-P 復(fù)合物的產(chǎn)氫活性提高的程度最大，達(dá)到了75 μmol·h-1·g-1，是單純SiC 的15 倍。三種方法得到的Pt/SiC 復(fù)合物的產(chǎn)氫活性按順序依次為 Pt-SiC-P ＞Pt-SiC-S ＞Pt-SiC-EG。因此我們認(rèn)為光照法是制備Pt/SiC 復(fù)合物的最有效的方法。

圖1 不同方法制備的Pt/SiC 復(fù)合物的產(chǎn)氫速率比較 Fig.1 The photocatalytic H2 production rate of SiC and Pt/SiC prepared by three different methods

(2)Pt 負(fù)載量的影響

圖2(a)給出了在紫外-可見光照射下，不同Pt 負(fù)載量的Pt/SiC 復(fù)合物的產(chǎn)氫量隨時(shí)間的變化關(guān)系。從圖中可以看到，其產(chǎn)氫量都與時(shí)間呈很好的線性關(guān)系，這說明光催化分解水的反應(yīng)是穩(wěn)定的。SiC 負(fù)載不同量的Pt 后，其產(chǎn)氫量都得到了提高。3 h 內(nèi)，Pt 的負(fù)載量為0.1%時(shí)，產(chǎn)氫量為11μmol。隨著Pt負(fù)載量的增大，Pt/SiC 的產(chǎn)氫量增加。當(dāng)Pt 的負(fù)載量為0.2%時(shí)，Pt/SiC 的產(chǎn)氫量達(dá)到了最大值23μmol。進(jìn)一步增大Pt的負(fù)載量到0.3%，其產(chǎn)氫量反而下降，為17 μmol。不同Pt 負(fù)載量的Pt/SiC 復(fù)合物按照0.2%Pt-SiC-P>0.3%Pt-SiC-P>0.1%Pt-SiC-P 遞減。其原因可能是Pt 不僅作為產(chǎn)氫的助催化劑，同時(shí)還會(huì)作為H2和O2逆反應(yīng)的復(fù)合中心。只有合適Pt 負(fù)載量才能在最大程度上促進(jìn)產(chǎn)氫抑制逆反應(yīng)，不足或者過量的Pt 負(fù)載量都不能有效地促進(jìn)光解水產(chǎn)氫反應(yīng)的進(jìn)行。

從圖2(b)可以看出，在λ≥420nm 的可見光下，單一微米級(jí)SiC 的光催化產(chǎn)氫量幾乎為零。但Pt/SiC 復(fù)合物能夠響應(yīng)可見光，其產(chǎn)氫量隨Pt 負(fù)載量的變化趨勢(shì)與紫外-可見光全波段下是一致的。0.2%Pt/SiC 復(fù)合物在可見光(λ≥420nm)下3h 內(nèi)產(chǎn)氫量為2.0μmol，產(chǎn)氫速率接近7μmol·h-1·g-1。

圖2 不同Pt 負(fù)載量的Pt/SiC 復(fù)合物的產(chǎn)氫量隨時(shí)間的變化 (a)照射光為紫外可見全波段，(b)照射光為420nm 以上的可見光 Fig. 2 Reaction time profiles of H2 evolution over the Pt-SiC photocatalysts with different Pt loading (a) under UV-Vis irradiation, (b) under visible light irradiation (λ≥420 nm)

(3)循環(huán)性能測(cè)試

為了進(jìn)一步檢測(cè)Pt/SiC 復(fù)合物的光催化穩(wěn)定性，本工作還對(duì)0.2%Pt/SiC-P 進(jìn)行了循環(huán)性能測(cè)試。0.2%Pt-SiC-P 復(fù)合物在重復(fù)使用中的產(chǎn)氫量變化情況見圖3。

圖3 0.2 %Pt-SiC-P 在重復(fù)使用中的產(chǎn)氫量變化 Fig. 3 Changes of photocatalytic performances of 0.2%Pt-SiC-P during the repeated uses.

由圖3 可以看到，以3h 為每次循環(huán)的測(cè)試時(shí)間，三次循環(huán)的產(chǎn)氫量分別為23、23、20μmol，其產(chǎn)氫量并未發(fā)生明顯變化，表明此0.2%Pt/SiC 復(fù)合物催化劑具有很好的穩(wěn)定性，在光催化過程中，沒有出現(xiàn)明顯的光腐蝕現(xiàn)象。

2.2 復(fù)合物表征

圖4 SiC、Pt-SiC-P、Pt-SiC-EG 和Pt-SiC-S 的XRD 譜圖 Fig. 4 XRD patterns of SiC, Pt-SiC-P, Pt-SiC-EG and Pt-SiC-S samples

圖4 是SiC、Pt-SiC-P、Pt-SiC-EG 和Pt-SiC-S的XRD 譜圖。從圖中可以看到，SiC 是包括3C 和6H 的混合晶型。Pt/SiC 復(fù)合物的XRD 譜圖與SiC相似，未出現(xiàn)新的衍射峰。這可能是由于Pt 的負(fù)載量過少，衍射峰強(qiáng)度太小。另外，還可以得到SiC在制備過程中晶型并未發(fā)生變化。

圖5 樣品SiC 和0.2%Pt-SiC-P 的UV-Vis DRS 譜圖 Fig. 5 UV-Vis DRS of SiC and 0.2%Pt-SiC-P samples

圖5 是樣品SiC 和0.2%Pt-SiC-P 的UV-Vis DRS譜圖。從圖中可以看出SiC 在400nm 以上的可見光區(qū)都有吸收，其吸收邊在477nm，對(duì)應(yīng)SiC 的禁帶寬度約為2.6eV。在樣品0.2%Pt-SiC-P 中，負(fù)載Pt后，在可見光區(qū)的吸收整體都要比SiC 強(qiáng)，而且其吸收邊紅移至511nm，對(duì)應(yīng)的禁帶寬度為2.4eV。0.2%Pt-SiC-P 復(fù)合物的禁帶寬度減小0.2eV。SiC 的禁帶寬度為2.6eV，在可見光下能夠被激發(fā)產(chǎn)生光生電子和空穴，而在可見光下無H2產(chǎn)生(見圖2(b))，是由于激發(fā)的電子和空穴迅速?gòu)?fù)合，沒有參與H+的還原反應(yīng)。負(fù)載Pt 后，光生電子能夠迅速導(dǎo)出參與反應(yīng)而避免復(fù)合。

圖6 給出了復(fù)合物的Pt4f XPS 表征譜圖。從圖6(a)中可以看出，水熱法和乙二醇還原法制備得到的Pt/SiC 復(fù)合物中Pt 的4f5/2 和4f7/2 分別出現(xiàn)在69.1eV 和72.4eV，說明Pt 是以單質(zhì)狀態(tài)存在的。而在光照法制備得到的Pt/SiC 復(fù)合物中的Pt 的4f5/2 和4f7/2 分別出現(xiàn)在70.2 eV 和73.5 eV，與單質(zhì)Pt 的峰位相比，向結(jié)合能增大的方向發(fā)生了偏移，這說明Pt-SiC-P 中的Pt 與SiC 顆粒發(fā)生了某種作用，使得結(jié)合能正向偏移，而這種作用也可能是導(dǎo)致Pt-SiC-P 復(fù)合物禁帶寬度減小的原因。圖6（b）給出了SiC 和Pt-SiC-P 的價(jià)帶XPS 光譜。從圖6(b)中可以看出，與原SiC 相比，Pt-SiC-P 的價(jià)帶位置負(fù)向偏移0.2eV，恰好等于禁帶寬度的變化，與DRS 的表征結(jié)果相一致。這也就表明0.2%Pt-SiC-P 復(fù)合物禁帶寬度的變化是由于價(jià)帶位置發(fā)生變化引起的。

圖6 樣品的Pt 4f 譜圖(a)三種方法制備的0.2%Pt-SiC 樣品的Pt 4f 譜圖 (b)樣品SiC 和0.2%Pt-SiC-P 的VB-XPS 譜圖 Fig. 6 (a)Pt 4f core level XPS spectra of Pt-SiC-P, Pt-SiC-EG and Pt-SiC-S，(b) valance band XPS spectra of SiC and 0.2%Pt-SiC-P samples

2.3 機(jī)理分析

SiC 微米顆粒負(fù)載貴金屬Pt 后，其產(chǎn)氫能力得到很大程度的提高，其機(jī)理見圖7。微米SiC 在受到光照激發(fā)后，產(chǎn)生光生電子和空穴。由于Pt 具有比較低的費(fèi)米能級(jí)，光生電子向Pt 轉(zhuǎn)移，在Pt 粒子表面富集，光生空穴被犧牲劑S2-消耗掉，H+在Pt 粒子表面參與還原反應(yīng)生成氫氣。

圖7 Pt-SiC 復(fù)合物的產(chǎn)氫機(jī)理圖(以Na2S 為犧牲劑) Fig. 7 Schematic illustration of the charge separation and transfer in Pt/SiC system under irradiation (sacrifice reagent: Na2S)

3 結(jié)論

采用光照法、水熱法、乙二醇還原法三種方法制備得到了SiC/Pt 復(fù)合物，其中光照法制備得到的復(fù)合物Pt-SiC-P 在紫外可見光下的產(chǎn)氫性能最好。通過對(duì)復(fù)合物的Pt 負(fù)載量進(jìn)行調(diào)節(jié)，0.2% Pt-SiC-P復(fù)合物在紫外光下的產(chǎn)氫能力達(dá)到75 μmol·h-1·g-1，是原5μm SiC 的15 倍，0.2%Pt-SiC-P 復(fù)合物的禁帶寬度比原SiC 減小了0.2eV，在可見光下產(chǎn)氫速率達(dá)到7μmol·h-1·g-1。且多次循環(huán)，均保持良好的產(chǎn)氫活性，證明5μm Pt-SiC 是一種穩(wěn)定的可重復(fù)利用的光催化劑。

[1]Qi L，Yu J，Jaroniec M. Preparation and enhanced visible-light photocatalytic H2-production activity of CdS-sensitized Pt/TiO2nanosheets with exposed (001) facets[J]. Phys. Chem. Chem. Phys.，2011，13(19)：8915-8923.

[2]Yao W，Song X，Huang C，et al. Enhancing solar hydrogen production via modified photochemical treatment of Pt/CdS photocatalyst[J]. Catal. Today，2013，199：42-47.

[3]Berr M J，Vaneski A，Mauser C，et al. Delayed Photoelectron Transfer in Pt-Decorated CdS Nanorods under Hydrogen Generation Conditions. [J]. Small，2012.

[4]Berr M J，Wagner P，F(xiàn)ischbach S，et al. Hole scavenger redox potentials determine quantum efficiency and stability of Pt-decorated CdS nanorods for photocatalytic hydrogen generation[J]. Appl. Phys. Lett.，2012，100(22)：223903-223903-3.

[5]Awate S，Deshpande S，Rakesh K，et al. Role of micro-structure and interfacial properties in the higher photocatalytic activity of TiO2-supported nanogold for methanol-assisted visible-light-induced splitting of water[J]. Phys. Chem. Chem. Phys.，2011，13(23)：11329-11339.

[6]Sebastian P J，Mathews N R，Mathew X，et al. Photoelectrochemical characterization of SiC.[J]. Int. J. Hydrogen Energy，2001，26(2)：123-125.

[7]Inoue T，Yamase T. Photoelectrochemical cell using SiC for water splitting.[J]. Chem. Lett.，1985，14(7)：869-872.

[8]Liu H，She G，Mu L，et al. Porous SiC nanowire arrays as stable photocatalyst for water splitting under UV irradiation.[J]. Mater. Res. Bull.，2012，47：917-920.

[9]He C，Wu X，Shen J，et al. High-Efficiency Electrochemical Hydrogen Evolution Based on Surface Autocatalytic Effect of Ultrathin 3C-SiC Nanocrystals[J]. Nano Lett.，2012，12(3)：1545-1548.

[10]Hao J Y，Wang Y Y，Tong X L，et al. Photocatalytic hydrogen production over modified SiC nanowires under visible light irradiation[J]. Int. J. Hydrogen Energy，2012，37：15038-15044.

[11]Nariki Y，Inoue Y，Tanaka K. Production of ultra fine SiC powder from SiC bulk by arc-plasma irradiation under different atmospheres and its application to photocatalysts[J]. J.Mater. Sci.，1990，25(7)：3101-3104.

[12]Gao Y，Wang Y. Photocatalytic hydrogen evolution from water on SiC under visible light irradiation[J]. React. Kinet. Catal. Lett.，2007，91(1)：13-19.

[13]Hao J-Y，Wang Y-Y，Tong X-L，et al. SiC nanomaterials with different morphologies for photocatalytic hydrogen production under visible light irradiation[J]. Catal. Today，2013，212：220-224.

[14]Yang J，Yang Y，Zeng Q，et al. Water splitting mechanism to hydrogen by silicon carbide nanoparticles[J]. Sci. Adv. Mater.，2013，5(2)：155-159.