楊明山，李 光，張 卓，馮徐根，金洪廣4

（1 北京石油化工學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院，特種彈性體復(fù)合材料北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京102617；2 北京化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100029）

隨著微電子技術(shù)以及集成電路封裝技術(shù)的發(fā)展，環(huán)氧模塑料(EMC)作為電子封裝關(guān)鍵材料，得到了快速的發(fā)展。環(huán)氧模塑料的主要成分為環(huán)氧樹(shù)脂、固化劑、固化促進(jìn)劑和填料等。其中，固化劑起交聯(lián)的作用，環(huán)氧樹(shù)脂只有在固化劑存在的條件下才可能打開(kāi)環(huán)氧鍵，形成穩(wěn)定的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。環(huán)氧樹(shù)脂與大部分固化劑反應(yīng)都需要在較高溫度下才能發(fā)生固化交聯(lián)，為了降低固化反應(yīng)溫度、縮短固化反應(yīng)時(shí)間，需要在環(huán)氧模塑料中加入固化促進(jìn)劑，固化促進(jìn)劑主要有胺類、咪唑類、膦類[1-3]。固化促進(jìn)劑用量對(duì)集成電路封裝用環(huán)氧樹(shù)脂模塑料的封裝工藝和固化后的性能具有重要的影響。本文采用非等溫DSC 法對(duì)環(huán)氧模塑料的固化行為進(jìn)行了研究，為環(huán)氧模塑料的配方優(yōu)化和集成電路封裝工藝的確定提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

鄰甲酚醛環(huán)氧樹(shù)脂：JEN-801，溴化環(huán)氧樹(shù)脂：EB-400，江山江環(huán)化學(xué)工業(yè)有限公司；酚醛樹(shù)脂：A002-34，連云港市中和科技有限公司；三氧化二銻：天津市福晨化學(xué)試劑廠；硅微粉：DRG-600，連云港東海硅微粉有限責(zé)任公司；硅烷偶聯(lián)劑：WD-60，武漢武大有機(jī)硅材料有限公司；巴蠟：巴蠟1 號(hào)，巴西進(jìn)口；2-甲基咪唑：廣州市固研電子材料有限公司。

1.2 主要儀器設(shè)備

高速混合機(jī)：SHR10B，張家港市輕工機(jī)械有限公司；雙輥開(kāi)煉機(jī)：IR502，東莞市臺(tái)銳儀器有限公司；動(dòng)態(tài)差示掃描量熱儀：DSC-60，日本島津公司。

1.3 試樣制備

以表1 的配方稱量各組份，放入高速混合機(jī)中，高速混合20s，靜置1min，連續(xù)混合3 次。然后采用雙輥開(kāi)煉機(jī)進(jìn)行混煉，溫度90℃~100℃，開(kāi)煉時(shí)間3min~5 min，輥速比1.0，1.2[(前)：(后)]。雙輥開(kāi)煉后冷卻，經(jīng)過(guò)粗粉碎、細(xì)粉碎，然后過(guò)孔徑為150 μm 的網(wǎng)篩，進(jìn)行測(cè)試。

表1 實(shí)驗(yàn)配方 Table 1 The experimental recipe

1.4 性能測(cè)試

利用動(dòng)態(tài)差示掃描量熱儀測(cè)試樣品的非等溫固化行為。稱取3mg~5mg 待固化樣品于鋁坩堝中，壓蓋，用空白鋁坩堝作參比。溫度范圍30℃~250℃，升溫速率分別為5℃/min、10℃/min、15℃/min、20℃/min，得到樣品DSC 曲線圖。測(cè)試在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行，流量為50mL/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 實(shí)驗(yàn)原理

環(huán)氧模塑料固化反應(yīng)為放熱反應(yīng)，在DSC 曲線上會(huì)出現(xiàn)固化放熱峰，該放熱峰的起始溫度Ti、峰值溫度Tp和終止溫度Te隨升溫速率的增大逐漸向高溫方向移動(dòng)。這主要是因?yàn)樯郎厮俾试龃?，dH/dt增大，即單位時(shí)間內(nèi)放出的熱量多，產(chǎn)生的溫差大，表現(xiàn)為放熱峰向高溫移動(dòng)。

用非等溫DSC 分析環(huán)氧樹(shù)脂模塑料的固化動(dòng)力學(xué)，可采用Kissinger 法、Crane 法和Ozawa 法。利用不同升溫速率下固化峰的峰值溫度Tp，就可以對(duì)固化動(dòng)力學(xué)參數(shù)進(jìn)行計(jì)算。

Kissinger[4]法是進(jìn)行固化動(dòng)力學(xué)處理時(shí)常采用的方法。Kissinger 方程中，峰值溫度與升溫速率的關(guān)系為：

式中，升溫速率常數(shù)β=dT/dt，單位℃/min；Tp為DSC 曲線上放熱峰的峰值，單位K；A 為指前因子；R 為理想氣體常數(shù)8.314J/(mol·K)；Ea為固化活化能(J/mol)。

反應(yīng)級(jí)數(shù)是反應(yīng)復(fù)雜與否的宏觀表征，通過(guò)反應(yīng)級(jí)數(shù)的計(jì)算可簡(jiǎn)單地判定反應(yīng)過(guò)程的復(fù)雜程度，及粗略地估計(jì)固化反應(yīng)機(jī)理。反應(yīng)級(jí)數(shù)n 可用Crane[5]方程計(jì)算：

其中，C 為常數(shù)，n 為反應(yīng)級(jí)數(shù)。以-lnβ 對(duì)1/Tp作圖，通過(guò)線性擬合可得直線斜率 Ea/nR，將Kissinger 法計(jì)算出的活化能Ea帶入，進(jìn)而可求得固化反應(yīng)級(jí)數(shù)n。

固化反應(yīng)的活化能也可由Ozawa[6]方程得到：

式中G(α)是與轉(zhuǎn)化率有關(guān)的函數(shù)。

以-lnβ 對(duì) 1/Tp作圖，經(jīng)擬合得直線斜率1.0516Ea/R，由此可計(jì)算出固化活化能Ea。

2.2 不同固化促進(jìn)劑用量EMC 的固化活化能

圖1 為兩個(gè)配方樣品在不同升溫速率下的DSC曲線，固化溫度數(shù)據(jù)見(jiàn)表2。

圖1 兩個(gè)配方EMC 在不同升溫速率下的DSC 曲線 Fig 1 The DSC curves of two EMCs

表2 兩個(gè)配方樣品在不同升溫速率下固化溫度數(shù)據(jù) Table 2 The DSC curing data of two EMCs at varied increasing rate of temperature

2.2.1 Kissinger 法計(jì)算固化活化能

根據(jù)表2 數(shù)據(jù)，以ln(Tp2/β)對(duì)1/RTp作圖，見(jiàn)圖2，通過(guò)線性擬合計(jì)算直線斜率k，可求得固化活化能Ea。

圖2 ln(/β)與1/RTp擬合直線 Fig. 2 The curves of ln(/β)-1/RTp

通過(guò)對(duì)比固化促進(jìn)劑2-甲基咪唑的用量對(duì)環(huán)氧模塑料固化行為的影響，發(fā)現(xiàn)2-甲基咪唑用量高的體系，其反應(yīng)的固化活化能明顯小于2-甲基咪唑用量低的體系，這說(shuō)明增加固化促進(jìn)劑的用量可以降低固化活化能，其體系更容易發(fā)生反應(yīng)。

2.2.2 Ozawa 法計(jì)算固化活化能

根據(jù)表2 數(shù)據(jù)，以-lnβ 對(duì)1/Tp作圖，見(jiàn)圖3，經(jīng)擬合得直線斜率1.0516Ea/R，由此可計(jì)算出固化活化能Ea，0.08 份2-甲基咪唑體系的活化能為86.385kJ/mol，含0.06 份2-甲基咪唑體系活化能為99.895kJ/mol。

通過(guò)Ozawa 法計(jì)算出固化活化能的結(jié)果與Kissinger 法計(jì)算固化活化能的結(jié)果相比較，數(shù)值上有些許不同，但整體范圍和趨勢(shì)不變，即增加固化促進(jìn)劑的用量可以降低體系的固化活化能。

圖3 -ln(β)與Tp 擬合直線 Fig. 3 The curves of -ln(β)-Tp

2.2.3 Crane 法計(jì)算反應(yīng)級(jí)數(shù)

根據(jù)表2 數(shù)據(jù)，以-lnβ 對(duì)1/Tp作圖，見(jiàn)圖3。通過(guò)線性擬合可得直線斜率Ea/nR，將Kissinger 法計(jì)算出的活化能Ea帶入，進(jìn)而可求得固化反應(yīng)級(jí)數(shù)n。

含0.08 份2-甲基咪唑體系的反應(yīng)級(jí)數(shù)為0.932，含0.06 份2-甲基咪唑體系的反應(yīng)級(jí)數(shù)為0.920。兩種固化體系的反應(yīng)級(jí)數(shù)比較接近，在簡(jiǎn)化處理的前提下其固化反應(yīng)都接近于一級(jí)反應(yīng)，由此可以看出，固化促進(jìn)劑用量對(duì)反應(yīng)級(jí)數(shù)影響很小。

2.3 固化工藝的確定

環(huán)氧樹(shù)脂模塑料在一定固化工藝下進(jìn)行固化反應(yīng)，其固化程度對(duì)性能有較大影響。固化程度越高，熱性能越好。不同升溫速率下的體系起始溫度Ti、峰值溫度Tp和終止溫度Te，對(duì)不同升溫速率下的3個(gè)溫度值進(jìn)行線性回歸，外推得到升溫速率為0 時(shí)的固化起始溫度、峰值溫度和終止溫度，從而可以確定環(huán)氧樹(shù)脂模塑料的最佳固化溫度范圍，初步確定固化工藝。

根據(jù)表2 的DSC 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，分別以放熱峰的Ti、Tp和Te對(duì)升溫速率β 作圖，如圖4 所示。經(jīng)線性擬合外推至β=0℃/min，可得固化過(guò)程中的凝膠化溫度，固化溫度，后固化溫度，結(jié)果列于表3。

圖4 Ti、Tp 和Te 與升溫速率的關(guān)系曲線 Fig. 4 The curves of curing temperature vs increasing rate of temperature

表3 環(huán)氧模塑料的固化工藝參數(shù) Table 3 The curing parameters of EMCs

從表3 可以看出，配方2 的固化特征溫度均較配方1 的低，而配方2 中固化促進(jìn)劑的用量卻比配方1 中的低，其固化特征溫度理應(yīng)比配方1 高，但表3 數(shù)據(jù)卻相反，原因在于兩個(gè)配方的預(yù)交聯(lián)程度不同。

以環(huán)氧模塑料的單位質(zhì)量固化放熱值對(duì)升溫速率β 作圖，如圖5 所示。經(jīng)線性擬合外推至β=0℃/min，得出外推放熱值，列于表4。

表4 環(huán)氧模塑料的固化放熱 Table 4 The curing heat of EMCs

圖5 放熱值與升溫速率的關(guān)系曲線 Fig. 5 The curves of curing heat vs incresing rate of temperature

外推至β=0℃/min 時(shí)的單位質(zhì)量放熱值可以視為樣品完全固化所放出的熱量值。對(duì)比配方1 和配方2 可以發(fā)現(xiàn)，配方2 樣品的固化放熱值明顯小于配方1，這是由于兩者在制備過(guò)程中所采用的預(yù)固化時(shí)間不同而引起的。配方2 樣品使用了較長(zhǎng)的預(yù)固化時(shí)間，其在預(yù)固化階段的固化程度要高于配方1，因此在后期固化過(guò)程當(dāng)中放出的熱量較小。

預(yù)固化時(shí)間對(duì)環(huán)氧模塑料的固化溫度、凝膠化溫度和后固化溫度也有一定的影響。從表3 可以看出，增加預(yù)固化的時(shí)間，環(huán)氧模塑料的特征溫度隨之降低。而固化溫度即是其封裝工藝溫度。因此，環(huán)氧模塑料的封裝工藝溫度可以通過(guò)改變預(yù)固化時(shí)間來(lái)進(jìn)行適當(dāng)調(diào)整。

3 結(jié)論

對(duì)不同固化促進(jìn)劑用量的環(huán)氧模塑料的固化行為進(jìn)行了非等溫DSC 分析，應(yīng)用Kissinger、Crane和Ozawa 方法獲得了反應(yīng)活化能Ea、反應(yīng)級(jí)數(shù)n等固化動(dòng)力學(xué)參數(shù)；推導(dǎo)出了固化反應(yīng)過(guò)程的凝膠化溫度Ti0、固化溫度Tp0和后處理溫度Te0，確定了固化工藝；結(jié)果表明，增加固化促進(jìn)劑用量可降低固化活化能，使反應(yīng)易于發(fā)生。

[1]韓江龍. 環(huán)氧塑封料現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢(shì)[J]. 電子工業(yè)專用設(shè)備，2012(12)：6-9.

[2]孫曼靈. 環(huán)氧樹(shù)脂應(yīng)用原理與技術(shù)[M]. 北京:機(jī)械工業(yè)出版社，2002：442-473.

[3]亢雅君，殷立新. 環(huán)氧樹(shù)脂中溫固化促進(jìn)劑評(píng)述[J]. 熱固性樹(shù)脂，1995(2)：47-51.

[4]Kissinger H E. Reaction Kinetics in Differential Thermal Analysis [J]. Analytical Chemistry，1957，29(11)：1702-1706.

[5]Crane L W，Dynes P J，Kaelble D H. Analysis of curing kinetics in polymer composites[J]. Polymer Letter Edition，1973，11(8)：533-540.

[6]Ozawa T. Kinetic Analysis of Derivative Curves in Thermal Analysis [J]. Journal Thermal Anal，1970(2)：301-324.