王一帆，段學(xué)志，吳煒，周興貴

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管殼式自熱型氨分解反應(yīng)器模擬分析

王一帆1，段學(xué)志1，吳煒2，周興貴1

（1華東理工大學(xué)化學(xué)工程聯(lián)合國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海200237；2國(guó)立成功大學(xué)化工系，臺(tái)灣臺(tái)南70101）

建立了管殼式自熱型氨分解反應(yīng)器，其中管內(nèi)為擬均相催化反應(yīng)，管外殼程為考慮氣膜傳遞阻力的非均相催化反應(yīng)。通過模擬比較和分析了氨氣和氫氣-空氣混合物并流與逆流操作的反應(yīng)結(jié)果。在并流操作中，氫燃燒產(chǎn)生的高溫正好與高氨氣濃度對(duì)應(yīng)，氫燃燒熱被充分用于氨分解反應(yīng)，因此反應(yīng)效率要顯著高于逆流操作。與等溫反應(yīng)器的比較分析表明，在自熱和高轉(zhuǎn)化率條件下并流操作的效率與等溫操作效果很接近。

化學(xué)反應(yīng)器；數(shù)學(xué)模擬；制氫；氨分解；并流操作

引 言

氫是一種備受關(guān)注的二次能源，具有清潔、高效、應(yīng)用形式多樣等諸多優(yōu)點(diǎn)[1]。用于氫能轉(zhuǎn)化方面的質(zhì)子交換膜燃料電池運(yùn)行溫度較低，啟動(dòng)快速，在汽車和便攜式設(shè)備領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用前景。由于CO會(huì)毒化燃料電池陽極催化劑，傳統(tǒng)的制氫過程如烴類水蒸氣重整，需要增加脫碳、凈化步驟，工藝復(fù)雜[2-6]。而氨分解制備無CO的燃料電池用氫過程簡(jiǎn)單，作為移動(dòng)制氫工藝具有顯著優(yōu)勢(shì)。氨氣儲(chǔ)氫量高（17.6%，質(zhì)量），價(jià)格低廉，易于液化存儲(chǔ)。其成熟的合成、運(yùn)輸、使用技術(shù)也為氨分解制氫路線的推廣提供了良好的技術(shù)支持[7-11]。

氨分解是可逆吸熱反應(yīng)。為了保證氨分解完全，反應(yīng)必須在高溫（823.15 K以上）進(jìn)行?？衫萌剂想姵赝ㄟ^電加熱維持反應(yīng)溫度和提供反應(yīng)熱，這樣雖可簡(jiǎn)化氨分解反應(yīng)器結(jié)構(gòu)，但從能量利用效率角度不可取[12]。更可行的方式是將部分氫氣燃燒以提供反應(yīng)熱。通過燒氫提供反應(yīng)熱還有一個(gè)優(yōu)點(diǎn)，即可充分利用氫純化過程產(chǎn)生的不純廢氫、或氫燃料電池發(fā)電后的尾氫，這樣能從總體上提高能量使用效率。鐵、鈷、鎳及其合金是最常用的氨分解催化劑，而氫燃燒常用高活性負(fù)載鉑催化劑。將燒氫催化劑涂覆在氨分解反應(yīng)管外壁，可顯著提高傳熱效率。類似的在反應(yīng)管內(nèi)進(jìn)行一種反應(yīng)、在外管壁進(jìn)行另一種反應(yīng)以有效利用反應(yīng)熱的例子還有很多，如管內(nèi)進(jìn)行裂解反應(yīng)、管外進(jìn)行甲烷催化燃燒反應(yīng)等[13-15]。

對(duì)本文關(guān)注的氨分解反應(yīng)體系，用于提供燃燒熱的氫氣可與氨氣并流，也可逆流。本文通過模擬研究這兩種流動(dòng)方式的反應(yīng)特點(diǎn)，并與等溫反應(yīng)器進(jìn)行比較，為通過反應(yīng)熱耦合在一起的反應(yīng)器設(shè)計(jì)優(yōu)化提供參考。

1 反應(yīng)器結(jié)構(gòu)

自熱型氨分解反應(yīng)器由兩個(gè)同心的圓筒構(gòu)成，呈管殼結(jié)構(gòu)。管內(nèi)填充氨分解催化劑顆粒；殼內(nèi)是空心的，在內(nèi)管外壁上均勻地涂覆著燒氫催化劑。氨氣在管式固定床內(nèi)分解，氫氣在殼程中非均相燃燒（反應(yīng)僅發(fā)生在管壁上）。整個(gè)反應(yīng)器為絕熱操作，兩個(gè)反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行，由氫氣燃燒對(duì)反應(yīng)器供熱，維持氨分解反應(yīng)。氨分解的產(chǎn)物經(jīng)過分離純化，再分為兩股，一股氫氣跟空氣混合后通入殼程燃燒供熱，另一股直接進(jìn)入燃料電池發(fā)電（圖1）。如前所述，用于提供反應(yīng)熱的氫氣可以是來自于氫分離的廢氫或發(fā)電后的尾氫。本文重點(diǎn)在于分析反應(yīng)器的操作方式對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響，暫不考慮總體能量利用效率，因此以純氫與空氣混合進(jìn)行反應(yīng)。無論是純氫、廢氫還是尾氫，從模擬分析的角度，僅在于混合氣體熱容和為了維持反應(yīng)熱平衡所需的混合氣體總流率的差別，這可從以下的反應(yīng)器模型中 看出。

圖1 氨分解制備燃料電池用氫(a)、自熱型氨分解反應(yīng)器(b)

2 反應(yīng)器數(shù)學(xué)模型

采用一維定態(tài)模型對(duì)管程的氨分解反應(yīng)和殼程的氫氣非均相燃燒進(jìn)行數(shù)學(xué)模擬，均不考慮軸向擴(kuò)散。模型描述了管程和殼程的物料衡算、能量衡算、壓力分布以及表觀線速度的分布[16]。

2.1 數(shù)學(xué)模型

2.1.1 管程內(nèi)氨分解 床層空隙率恒定，催化劑顆粒均一。對(duì)于變分子反應(yīng)，結(jié)合衡算方程和壓力分布，通過理想氣體狀態(tài)方程計(jì)算固定床的表觀線速度。通過Ergun方程計(jì)算床層壓降[17]。

2.1.2 殼程內(nèi)氫燃燒 氫氣燃燒為快速反應(yīng)，受氣膜傳遞的影響，因此需要考慮氣相主體和催化劑外表面之間的物質(zhì)和能量傳遞。由于催化劑涂層很薄，不計(jì)涂層內(nèi)部傳遞的影響。氫氣燃燒在常壓下進(jìn)行，忽略殼程內(nèi)的氣體流動(dòng)阻力。類似地，利用理想氣體狀態(tài)方程可以計(jì)算流體的線速度。

氣相主體

以上方程前的加減號(hào)分別代表并流操作和逆流操作。

氣膜

2.2 模型參數(shù)

2.2.1 動(dòng)力學(xué)方程 模擬采用Ni-Pt/Al2O3催化劑上的氨分解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)[18]，以及氫氣在Pt金屬表面的一步反應(yīng)動(dòng)力學(xué)[19]。

2.2.2 傳質(zhì)系數(shù) 通過Sherwood數(shù)（）Reynolds數(shù)（）和Schmidt數(shù)（）可以計(jì)算殼程的傳質(zhì)系數(shù)g[20]。

2.2.3 傳熱系數(shù) 環(huán)隙內(nèi)的層流對(duì)流傳熱系數(shù)s與Nusselt數(shù)（）Reynolds數(shù)Prandtl數(shù)（）和Grashof數(shù)（）相關(guān)[22]。其中的黏度項(xiàng)和自然對(duì)流項(xiàng)分別取1.05和1。

固定床傳熱系數(shù)t與Reynolds數(shù)相關(guān)[23]。

2.2.4 物性參數(shù) 模擬計(jì)算中混合氣體的黏度、熱導(dǎo)率、比熱容以及與溫度相關(guān)的反應(yīng)生成焓等數(shù)據(jù)均利用DIPPR物性數(shù)據(jù)庫計(jì)算求得。

2.3 邊界條件和數(shù)值方法

2.3.1 邊界條件 對(duì)并流操作，氨氣和氫氣-空氣混合物從處分別進(jìn)入管程和殼程。入口摩爾流量恒定，入口溫度等于進(jìn)料溫度，管程出口壓力等于常壓。

對(duì)逆流操作，管程的邊界條件不變。恒摩爾流量的氫氣-空氣混合物從處進(jìn)入殼程，入口溫度等于進(jìn)料溫度。

2.3.2 數(shù)值方法 通過gPROMS Modelbuilder v3.6模擬平臺(tái)建立上述數(shù)學(xué)模型。反應(yīng)器被分割成500個(gè)均勻的離散點(diǎn)，軸向位置的空間導(dǎo)數(shù)通過中間差分法進(jìn)行計(jì)算。

3 模擬計(jì)算結(jié)果和討論

反應(yīng)器幾何尺寸見表1。在自熱型氨分解反應(yīng)器中，氨分解反應(yīng)和氫氣燃燒同時(shí)進(jìn)行，由氫氣燃燒對(duì)氨分解反應(yīng)供熱。根據(jù)能量守恒，如進(jìn)料溫度一定，氨氣和氫氣的摩爾進(jìn)料流率應(yīng)該滿足式(13)

表1 反應(yīng)器尺寸及相關(guān)物性參數(shù)

3.1 并流操作

進(jìn)料溫度913.15 K，氨氣的摩爾流量為6.00×10-4mol·s-1。氫氣-空氣的混合物以并流方式通入殼程，其摩爾流量通過氫氣摩爾組分和式(13)確定。其中，氫氣組分的摩爾流量為1.33×10-4mol·s-1，相當(dāng)于管程氨氣完全反應(yīng)產(chǎn)氫量的14.78%。

表2列出了具體的進(jìn)料條件和模擬結(jié)果。氨分解和氫氣燃燒的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率分別為99.59%和99.90%。管程和殼程出口溫度的差異很小，說明在模擬條件下反應(yīng)器內(nèi)的換熱是充分的。盡管反應(yīng)器內(nèi)部軸向方向上溫度變化很大，但管程和殼程的出口溫度均非常接近進(jìn)料溫度。反應(yīng)焓作為狀態(tài)函數(shù)，只取決于系統(tǒng)的始態(tài)和終態(tài)，與中間變化過程無關(guān)。當(dāng)進(jìn)料條件滿足式(13)，而反應(yīng)器內(nèi)兩個(gè)區(qū)域均反應(yīng)完全且充分換熱，則出口溫度一定等于進(jìn)料溫度。

圖2和圖3是反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)速率曲線和溫度曲線。入口處因氫氣濃度很高，反應(yīng)劇烈放熱，而且管外壁與殼程混合氣體換熱受外擴(kuò)散的影響，因此壁溫特別高。氨的分解速率沿軸向逐漸降低[圖2 (b)]，主要是由于氨氣濃度不斷下降。由于入口氨氣溫度較高，氨分解速率較快；盡管有管外燃燒供熱，但供熱速率不及氨分解的吸熱速率，管內(nèi)溫度有所下降。之后因氨分解速率下降，管內(nèi)溫度逐漸上升。由于氫氣不斷消耗，管壁的溫度沿軸向不斷降低。在接近反應(yīng)器出口處，因氨和氫氣濃度很低，氨分解和氫燃燒都不顯著，只發(fā)生管內(nèi)外的換熱，使管內(nèi)、管壁、殼層環(huán)隙三者溫度逐漸趨同。

表2 并流模擬結(jié)果

圖2 并流操作氫燃燒、氨分解反應(yīng)速率曲線

在并流操作條件下，殼程氫氣劇烈燃燒的位置與高濃度氨出現(xiàn)的位置一致，燃燒產(chǎn)生的高溫促進(jìn)了氨的快速分解，這使氨氣在很短的距離內(nèi)接近完全轉(zhuǎn)化。無疑這有利于減少反應(yīng)器體積。

圖3 并流操作殼程、管程和管壁溫度曲線

3.2 逆流操作

在逆流操作條件下，氫氣-空氣的混合物從反應(yīng)器末端通入殼程，其余操作條件以及反應(yīng)器幾何尺寸均與并流操作保持一致。

表3列出了逆流操作的模擬結(jié)果。殼程內(nèi)氫氣幾乎完全反應(yīng)，因?yàn)榇呋瘎┯凶銐虻幕钚?，而且氫燃燒是放熱反?yīng)，不受平衡限制。但管程中氨氣的轉(zhuǎn)化率僅為90.92%。殼程的出口溫度低于入口溫度，管程的出口溫度高于入口溫度，表明殼程將氫氣燃燒產(chǎn)生的熱量，甚至進(jìn)料的部分顯熱都傳遞給了管程，但是這些能量卻沒有使氨氣完全轉(zhuǎn)化，只是提升了管程的出口溫度?？梢?，逆流操作效果不佳，并不是換熱情況差。

圖4比較了并、逆流條件下，管程中氨氣摩爾分?jǐn)?shù)沿軸向的分布情況。在并流條件下，氨氣的摩爾分?jǐn)?shù)在反應(yīng)器中前段迅速降低；而對(duì)逆流操作，氨氣的摩爾分?jǐn)?shù)在入口段下降一些后其下降速率就變得很慢，在反應(yīng)器中后段才加速下降。氨分解反應(yīng)主要集中在反應(yīng)器的后半部分，而且最終未反應(yīng)完全。

圖5是反應(yīng)器內(nèi)的氨分解和氫燃燒速率曲線。燒氫反應(yīng)主要集中在反應(yīng)器中后段（靠近氫氣入口），而在反應(yīng)器前段，幾乎沒有燃燒供熱，僅是管程和殼程通過管壁相互換熱。因?yàn)楣潭ù矀鳠嵯禂?shù)遠(yuǎn)大于環(huán)隙傳熱系數(shù)，管壁溫度接近管程溫度。

表3 逆流模擬結(jié)果

圖4 管程氨氣摩爾分?jǐn)?shù)曲線對(duì)比

反應(yīng)器入口處，氨分解吸熱，但管外氫氣幾乎耗盡，不能提供足夠的反應(yīng)熱，管程溫度急劇下降，反應(yīng)幾乎無法進(jìn)行。從圖5 (b)可看出，在前半段反應(yīng)器內(nèi)有一段死區(qū)，氨分解反應(yīng)速率幾乎為0。只有在反應(yīng)器中后段，主要由于氫氣燃燒的供熱，管程溫度升高，氨分解反應(yīng)才得以部分恢復(fù)。

圖6是逆流條件下管內(nèi)、管壁、殼層環(huán)隙內(nèi)溫度分布。在氫氣的入口附近，由于氫氣劇烈燃燒放熱，管壁溫度很高；但由于此處氨濃度較低，氨分解速率較慢，相當(dāng)一部分氫氣燃燒熱用于加熱殼程的氣體。這部分高溫氣體再通過氣膜的對(duì)流傳熱和管壁的熱傳導(dǎo)與管程的氣體換熱用于氨分解反應(yīng)，其自身溫度逐漸降低。在氨氣的入口處，由于氨氣入口溫度較高，熱量傳遞的方向是從管內(nèi)到管外。

在以上的模擬條件下，氨分解的轉(zhuǎn)化率只有約90%。為了保證氨分解的高轉(zhuǎn)化率，一個(gè)自然的想法是增加反應(yīng)器長(zhǎng)度。圖7是在不同長(zhǎng)度的反應(yīng)器內(nèi)氨分解反應(yīng)的速率曲線?？梢娫黾臃磻?yīng)器的長(zhǎng)度只會(huì)增加“死區(qū)”長(zhǎng)度，對(duì)提高氨分解轉(zhuǎn)化率的作用很小。表4列出了不同長(zhǎng)度反應(yīng)器對(duì)應(yīng)的氨分解轉(zhuǎn)化率，印證了上述判斷。

圖5 逆流操作氫燃燒、氨分解反應(yīng)速率曲線

反應(yīng)器在逆流條件下操作，氫氣放熱速率與氨分解速率未能實(shí)現(xiàn)合理匹配，使氫氣燃燒產(chǎn)生的高溫未得到很好利用，部分燃燒熱先用于加熱殼程反應(yīng)氣體，再傳給管內(nèi)用于氨分解，這相當(dāng)于增加了傳熱阻力，提高了反應(yīng)熱的火用損失，反應(yīng)器的效率因此低下。

3.3 等溫操作

前面的分析表明，并流操作使氫燃燒產(chǎn)生的高溫正好與高氨氣濃度對(duì)應(yīng)，因此反應(yīng)器效率要顯著高于逆流操作。盡管如此，在反應(yīng)器入口段，氫燃燒供熱速率仍趕不上氨分解的吸熱速率，因此管程在入口附近有一個(gè)溫度下降過程。如果在入口段提高氫燃燒的放熱強(qiáng)度（這可通過提高入口附近燒氫催化劑的量），直至管程的反應(yīng)溫度維持不變（類似于等溫操作），無疑能夠進(jìn)一步提高反應(yīng)器效率（即為達(dá)到相同轉(zhuǎn)化率，需要的反應(yīng)器體積更小，或者說在反應(yīng)器內(nèi)外管直徑不變的情況下反應(yīng)器長(zhǎng)度可以更短）。為了確定并流操作與這種理想操作的差距，這里對(duì)等溫反應(yīng)器進(jìn)行了模擬。模擬時(shí)只考慮管內(nèi)氨分解，入口條件與并流操作的入口條件相同，床層溫度為并流操作的管程入口溫度，即913.15 K，與并流操作的管程出口溫度915.45 K接近。

圖6 逆流操作殼程、管程和管壁溫度曲線

圖7 不同長(zhǎng)度反應(yīng)器逆流操作的氨分解反應(yīng)速率曲線

表4 不同長(zhǎng)度反應(yīng)器逆流操作的氨分解轉(zhuǎn)化率

圖8 氨分解反應(yīng)速率曲線對(duì)比

圖9 氨分解反應(yīng)轉(zhuǎn)化率曲線對(duì)比

圖8比較了并流與等溫操作時(shí)管內(nèi)的氨分解的反應(yīng)速率曲線。在反應(yīng)器入口附近，等溫操作比并流操作有更大的氨的分解反應(yīng)強(qiáng)度，隨著氨的不斷消耗，氨的分解反應(yīng)強(qiáng)度逐漸低于并流操作。

圖9為等溫操作和并流操作條件下氨氣轉(zhuǎn)化率沿管長(zhǎng)的變化?？梢娫谶_(dá)到相同轉(zhuǎn)化率時(shí)等溫操作需要的反應(yīng)器體積要小，說明等溫反應(yīng)器更有效。但要實(shí)現(xiàn)反應(yīng)器等溫操作要降低反應(yīng)管直徑，或?qū)Ψ磻?yīng)管進(jìn)行非均勻加熱，這從另一方面提高了反應(yīng)器的制造成本。此外，為了實(shí)現(xiàn)氨的充分利用，也為了盡可能降低對(duì)環(huán)境的影響，氨制氫通常都要求很高的轉(zhuǎn)化率。而圖9表明，氨分解轉(zhuǎn)化率越高，二者的差異越小。

4 結(jié) 論

本文針對(duì)管內(nèi)進(jìn)行氨催化分解反應(yīng)、管外壁面上進(jìn)行氫催化燃燒反應(yīng)的吸熱與放熱耦合反應(yīng)過程，建立了一維自熱氨分解反應(yīng)器模型，其中管內(nèi)為擬均相反應(yīng)，管外殼程為考慮氣膜傳遞阻力的非均相反應(yīng)，并通過模擬比較了氨氣和氫氣-空氣混合物并流與逆流操作的反應(yīng)結(jié)果。在并流操作中，氫燃燒產(chǎn)生的高溫正好與高氨氣濃度對(duì)應(yīng)，氫燃燒熱被充分用于氨分解反應(yīng)，因此反應(yīng)效率很高。在逆流操作中，氫燃燒產(chǎn)生的高溫正好與低氨氣濃度對(duì)應(yīng)，燃燒熱未被充分用于氨分解，而是用于混合氣體自身的加熱。氫燃燒的尾氣只是在最后才通過催化劑涂層和反應(yīng)器壁用于氨分解，但此時(shí)尾氣的溫度已顯著低于其入口段反應(yīng)器壁溫度，因此效率很低。與等溫反應(yīng)器的比較分析表明，在自熱和高轉(zhuǎn)化率要求下并流操作的效率與等溫操作效果很接近。這些結(jié)論也適用于其他通過管外催化燃燒供熱、管內(nèi)反應(yīng)物幾乎要完全轉(zhuǎn)化的自熱反應(yīng)器。

符 號(hào) 說 明

A——橫截面積，m2 Cp,m,g——?dú)怏w混合物摩爾定壓熱容，J·mol-1·K-1 c——濃度，mol·m-3 D——分子擴(kuò)散系數(shù)，m2·s-1 Dr——外管直徑，m dp——催化劑顆粒直徑，m dr——內(nèi)管直徑，m F——摩爾流率，mol·s-1 ΔH——反應(yīng)焓，J·mol-1 h——傳熱系數(shù)，W·m-2·K-1 kg——傳質(zhì)系數(shù)，m·s-1 R——理想氣體常數(shù)，J·mol-1·K-1 r(H2)——Pt金屬表面氫氣一步反應(yīng)動(dòng)力學(xué)系數(shù)，mol·m-2·s-1 r(NH3)——Ni-Pt/Al2O3催化劑的氨分解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)系數(shù)，mol·(kg cat)-1·s-1 p——壓力，Pa T——溫度，K u——表觀線速度，m·s-1 ε——床層孔隙率 λ——熱導(dǎo)率，W·m-1·K-1 μ——黏度，Pa·s υ——化學(xué)計(jì)量系數(shù) ρ——密度，kg·m-3 上角標(biāo) in——進(jìn)料屬性 下角標(biāo) cat——催化劑 i——?dú)怏w組分，iNH3, H2, N2, O2, H2O s——?dú)こ?t——管程 wall——內(nèi)管外壁

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[23] Li C H, Finlayson B A. Heat transfer in packed beds—a reevaluation[J]., 1977, 32 (9): 1055-1066.

Modeling and analysis of concentric self-thermal fixed-bed reactor forammonia decomposition

WANG Yifan1, DUAN Xuezhi1, WU Wei2, ZHOU Xinggui1

(State Key Laboratory of Chemical EngineeringEast China University of Science and TechnologyShanghaiChinaDepartment of Chemical EngineeringNational Cheng Kung UniversityTainanTaiwanChina

A concentric self-thermal reactor, in which ammonia decomposition is carried out in the center tube and hydrogen combustion takes place in the annulus was analyzed by modeling and simulation. The performance of the reactor with hydrogen-air flow co-current or counter-current to the ammonia flow was investigated and compared with that under isothermal condition. In the co-current mode, the high concentration of ammonia corresponds with the high heat generation rate of hydrogen combustion, while in the counter-current mode, the combustion heat is firstly used to increase the temperature of the hydrogen-air flow then used by ammonia decomposition. Therefore, the reactor with co-current flow is much more efficient in terms of the high conversion and the full use of hydrogen combustion heat. The co-current flow reactor performs as well as an isothermal reactor when a high conversion is realized.

chemical reactor; mathematical modeling; hydrogen production; ammonia decomposition; co-current flow pattern

2015-05-21.

Prof. ZHOU Xinggui, xgzhou@ecust.edu.cn

10.11949/j.issn.0438-1157.20150639

TQ 021.8

A

0438—1157（2015）08—3169—08

周興貴。

王一帆（1989—），男，碩士研究生。

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（21306046）；高等學(xué)校學(xué)科創(chuàng)新引智計(jì)劃（B08021）。

2015-05-21收到初稿，2015-05-30收到修改稿。

supported by the National Natural Science Foundation of China (21306046) and the Programme of Introducing Talents of Discipline to Universities (B08021).