張榮榮，王正寶

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后處理改性對HZSM-5沸石丁烯裂解性能的影響

張榮榮，王正寶

（浙江大學(xué)化學(xué)工程與生物工程學(xué)院，浙江杭州 310027）

采用不同后處理手段（堿處理、水汽處理以及堿處理-水汽處理）對HZSM-5沸石的孔結(jié)構(gòu)和酸性質(zhì)進(jìn)行了調(diào)變，并對其丁烯裂解性能進(jìn)行了研究。運用N2吸脫附、掃描電鏡（SEM）、X射線衍射（XRD）以及吡啶吸附紅外（Py-IR）對后處理改性前后的沸石樣品的物理化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了表征。堿處理后HZSM-5的質(zhì)子酸量增加，在5～20 nm處具有分布較寬的介孔，其反應(yīng)活性升高，丙烯選擇性下降，但失活速率沒有加快。單獨水汽處理在2～4 nm處產(chǎn)生介孔，但介孔體積較小。堿處理-水汽處理在2～4和5～20 nm處具有雙分布介孔，前者分布較集中，后者分布較寬。單獨水汽處理和堿處理-水汽處理的樣品可以提高HZSM-5的丙烯選擇性，主要歸功于酸量的降低；反應(yīng)2.5 h后具有較穩(wěn)定的丙烯收率（高堿濃度處理-水汽處理的樣品除外）。

沸石；催化劑；反應(yīng)；堿處理；多級孔

引 言

沸石因水熱穩(wěn)定性高、擇形性好以及酸量可調(diào)性強(qiáng)而被廣泛應(yīng)用于催化裂解反應(yīng)中。但是由于孔徑的限制（＜1 nm），產(chǎn)物分子的擴(kuò)散速度受到限制，增大了二次反應(yīng)的概率，影響催化效率同時降低催化劑壽命。因此，兼具微孔和介孔的多級孔沸石引起了廣泛的重視[1-5]。

多級孔沸石的制備方法有兩種。一種是直接合成法，采用硬模板（如炭黑[6]、淀粉[7]、樹脂[8]等）和軟模板（如表面活性劑[9]等）進(jìn)行水熱合成，模板劑通過焙燒移除。此種方法一般使用昂貴的有機(jī)模板劑，污染環(huán)境，合成的材料力學(xué)性能較差；另一種方法為后處理法，主要途徑是脫除骨架元素，產(chǎn)生額外的孔道，常用方法主要包括脫鋁和脫硅。堿處理是一種常用的脫硅的手段，在堿處理過程中由于骨架硅的脫出導(dǎo)致硅鋁比下降，酸密度上升。水汽處理是常用的脫鋁手段，操作簡便。水汽脫鋁也可以制備出一定量的介孔，但是介孔體積有限，介孔大小不可控[10-12]。堿處理后的水汽處理具有骨架脫鋁和部分骨架穩(wěn)定化雙重作用。另一方面，水汽處理是一種常用的有效調(diào)節(jié)沸石酸量的方法。因此本文采用堿處理、水汽處理以及堿處理-水汽處理對HZSM-5沸石的孔結(jié)構(gòu)和酸性質(zhì)進(jìn)行調(diào)變，考察孔徑分布以及酸量對丁烯裂解性能的影響。

1 實 驗

1.1 實驗原料與催化劑

水汽處理方法：取HZ催化劑0.5 g，氮氣氣氛下程序升溫至550℃預(yù)處理1 h，然后升溫至600℃。載氣切換為空氣（12.5 ml·min-1）與水汽（6 g·h-1）混合氣，在600℃下水熱處理24 h。水汽處理后的樣品記作HZ-ST。

堿處理方法：取HZ催化劑樣品10 g，與不同濃度的NaOH于70℃下攪拌2 h，固液質(zhì)量比為1:10，后抽濾，洗滌至中性。然后將處理后樣品于70℃采用0.1 mol·L-1硝酸銨溶液進(jìn)行3次銨交換，樣品烘干后550℃焙燒 4 h。堿處理后的樣品標(biāo)記為“HZ-AT”，代表堿的濃度。如HZ-0.1AT表示使用0.1 mol·L-1的NaOH溶液進(jìn)行堿處理后得到的樣品。

堿處理-水汽處理方法：HZ沸石先使用不同濃度的堿處理，然后充分銨交換，并焙燒得到H型沸石。再將所得沸石在600℃水汽處理24 h。堿處理和水汽處理條件如上所述。樣品標(biāo)記為“HZ-AT-ST”，代表堿的濃度。如HZ-0.1AT-ST表示先使用0.1 mol·L-1的NaOH溶液進(jìn)行堿處理，然后在600℃水汽處理24 h后得到的樣品。

1.2 催化劑表征

XRD分析在日本理學(xué)Dmax-RA型X射線衍射儀上進(jìn)行，掃描范圍25°～50°。沸石的形貌通過FE-SEM（Hitachi S-4800型SEM）觀測。N2吸附-脫附等溫線采用美國麥克公司的ASAP 2020型物理吸附儀測得。采用BET法和t-plot法、BJH法計算樣品的比表面積和外比表面積等信息。催化劑的吡啶吸附紅外光譜（Py-IR）表征在布魯克公司的TENSOR 27型儀器上原位進(jìn)行。催化劑壓片后裝入紅外池內(nèi)，從室溫以10℃·min-1升到450℃并保持1 h，進(jìn)行抽空脫氣預(yù)處理。降溫至150℃吸附吡啶30 min，抽空脫除物理吸附1 h，降至室溫測定得到150℃時吡啶吸附紅外譜圖。沸石樣品的硅鋁比（Si/Al摩爾比）采用能量色散X射線光譜儀（EDX）測量。催化劑積炭量用熱重分析法（TG）在Perkin-Elmer公司Pyris 1 TGA型熱分析儀上進(jìn)行測定，測定時樣品以10℃·min-1的速率升溫至700℃。

1.3 丁烯裂解反應(yīng)性能測試

在直徑8 mm的固定床反應(yīng)管，裝填0.45～0.90 mm的催化劑0.15 g，原料為1-丁烯（純度大于99%）。催化劑在550℃，N2氣氛下預(yù)處理2 h，然后通入1-丁烯進(jìn)行裂解反應(yīng)。產(chǎn)物用氣相色譜分析，使用HP AL/S毛細(xì)管柱、FID檢測。實驗中將所有丁烯同分異構(gòu)體視為原料組成。丁烯轉(zhuǎn)化率（）和產(chǎn)物選擇性（）按照碳數(shù)量計算。

2 結(jié)果與討論

2.1 堿處理

表1列出了不同條件處理后沸石樣品孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)?？梢钥闯?，隨著堿處理濃度的提高，樣品總 BET比表面積呈現(xiàn)逐漸增加的趨勢，由HZ沸石的393 m2·g-1逐漸上升至497 m2·g-1（HZ-0.4AT）。但是微孔體積、比表面積逐漸下降，堿液濃度0.4 mol·L-1處理的樣品降幅最大，微孔比表面積降低至233 m2·g-1，微孔體積由未處理前的0.16 cm3·g-1降低至0.12 cm3·g-1。隨著堿處理濃度的升高，產(chǎn)生的介孔體積增大，介孔孔體積由未處理前的 0.14 cm3·g-1（HZ）逐漸提高至0.53 cm3·g-1（HZ-0.4AT）。堿處理前后沸石樣品的介孔孔徑分布如圖1所示。從孔徑分布可知，樣品HZ基本上不存在介孔。堿處理樣品的孔徑分布較寬，在5～20 nm之間。

表1 后處理前后HZ沸石樣品的孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)

① Measured by EDX; ② BET method; ③ t-plot method; ④ BJH method.

圖1 堿處理前后HZ沸石的孔徑分布曲線

綜上所述，使用不同濃度堿液處理樣品都實現(xiàn)了多級孔沸石的制備。隨著堿液濃度的升高，沸石介孔體積和介孔表面積增大，但是微孔受到的損傷也愈發(fā)明顯。Groen等[13]研究了堿處理時間對介孔的影響，得到了相似的結(jié)果。可見，使用堿處理方法制備多級孔沸石的過程中介孔的產(chǎn)生導(dǎo)致微孔的減少。

圖2給出了堿處理前后樣品的表面形貌?？梢钥闯?，使用低堿度（0.1、0.2 mol·L-1）進(jìn)行處理后，沸石表面變化不是很明顯，高堿度0.4 mol·L-1處理后的樣品顆粒粒徑變小，推測是由于高濃度堿液處理導(dǎo)致沸石表面部分溶解所致。文獻(xiàn)報道，使用0.4 mol·L-1的NaOH處理ZSM-5沸石，由于堿度過高，沸石表面被腐蝕[14]，這與本實驗的結(jié)果是一致的。堿處理前后樣品的XRD數(shù)據(jù)如圖3所示，與未處理的HZ對比可見，低濃度堿處理并未造成骨架的嚴(yán)重?fù)p傷，沸石結(jié)晶度略有下降。堿液濃度越高，沸石結(jié)晶度下降越明顯。

圖2 堿處理前后HZ沸石的SEM圖

圖3 堿處理前后HZ沸石的XRD圖

圖4是堿處理后樣品的吡啶吸附紅外表征數(shù)據(jù)。一般認(rèn)為，1450 cm-1為路易斯（L）酸的特征吸收峰，1546 cm-1為質(zhì)子（B）酸的特征吸收峰。由圖中可以看出，未處理樣品HZ有明顯的B酸位，L酸量很少；堿處理后的樣品HZ-0.1AT和HZ-0.2AT的B酸位數(shù)量略有增加，L酸量明顯增加。因為堿處理會造成骨架硅羥基空穴，因此L酸位數(shù)量上升。堿處理使部分骨架硅脫出，沸石骨架硅鋁比降低造成B酸位數(shù)量增加[15]。表1中的硅鋁比數(shù)據(jù)也證明了這一點。從圖4可知，樣品HZ-0.4AT的B酸量增加不明顯，L酸增加突出，表1中該樣品的硅鋁比卻在下降，結(jié)合XRD數(shù)據(jù)與SEM數(shù)據(jù)，推測是由于堿處理濃度過高，部分骨架鋁從骨架斷開，以非骨架鋁形式存在于樣品[16]，導(dǎo)致其酸量的增量不如低濃度堿處理的樣品。

圖4 堿處理前后HZ沸石的吡啶吸附紅外譜圖

2.2 堿處理-水汽處理

基于前期的研究[17]，低酸量有利于提高丁烯裂解反應(yīng)主產(chǎn)物丙烯選擇性。堿處理雖然可以有效制備多級孔沸石，但是卻不能合理地調(diào)節(jié)酸量。因此，實驗設(shè)計將堿處理后的樣品進(jìn)一步水汽處理以期制備出適合酸量的多級孔沸石。先堿處理再水汽處理的樣品孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)見表1，只做水汽處理的樣品HZ-ST用于對比。

HZ-ST樣品的BET比表面積由未處理前的393 m2·g-1降至334 m2·g-1，微孔表面積由319 m2·g-1降至281 m2·g-1。介孔體積略微增加，由0.14 cm3·g-1增至0.16 cm3·g-1（表1）。水汽處理后HZ樣品確實產(chǎn)生了新的介孔，但是體積非常有限。由圖5的孔徑分布曲線可以看出，水汽處理HZ后產(chǎn)生了2～4 nm孔徑集中和5～20 nm孔徑分布較寬的微量介孔。

由表1數(shù)據(jù)可知，堿處理樣品再作水汽處理對介孔結(jié)構(gòu)的影響十分顯著，水汽處理后介孔體積明顯降低。例如樣品HZ-0.2AT介孔體積為0.44cm3·g-1，水汽處理24 h后（HZ-0.2AT-ST）降至0.20 cm3·g-1。從表1可以發(fā)現(xiàn)堿處理后介孔體積越大，水汽處理后保留的介孔體積越大，其中樣品HZ-0.4AT-ST介孔體積最大，為0.37 cm3·g-1。堿處理樣品再作水汽處理后其比表面積、微孔表面積和介孔表面積都顯著下降，說明堿處理過程產(chǎn)生的部分介孔在水汽處理時發(fā)生了坍塌。堿處理-水汽處理樣品的孔徑分布如圖5。3個樣品都出現(xiàn)了兩種孔徑的介孔：位于2～4 nm的分布較窄的孔和5～20 nm分布較寬的孔。結(jié)合堿處理樣品的孔徑分布以及水汽處理樣品的孔徑分布，可以看出堿處理-水汽處理過程得到樣品的孔徑分布是兩種處理手段的綜合結(jié)果。

圖5 堿處理-水汽處理HZ沸石的孔徑分布曲線

HZ-ST和HZ-AT-ST樣品的XRD數(shù)據(jù)如圖6。水汽處理24 h后的樣品與對應(yīng)的未經(jīng)過水汽處理的樣品（圖3）相比，沸石骨架結(jié)晶度降低。堿處理-水汽處理樣品與堿處理樣品相比結(jié)晶度略微下降，可見水汽處理未對堿處理樣品的骨架結(jié)構(gòu)造成明顯的損傷。由圖7吡啶吸附紅外譜圖可知，堿處理-水汽處理樣品比HZ-ST樣品的B酸位數(shù)量多，L酸位數(shù)量增量更為顯著，這與堿處理后樣品酸位數(shù)量的變化規(guī)律是一致的。

2.3 后處理沸石丁烯裂解性能

不同濃度堿處理前后沸石的丁烯裂解性能數(shù)據(jù)如圖8。圖8 (a)列出了轉(zhuǎn)化率和主要產(chǎn)物丙烯和乙烯的收率和選擇性數(shù)據(jù)。圖8 (b)中總結(jié)了主要副產(chǎn)物的選擇性數(shù)據(jù)（C5+未列出）。從圖中可以看出，堿處理樣品HZ-AT作催化劑，丁烯裂解反應(yīng)轉(zhuǎn)化率上升，丙烯和乙烯的選擇性和收率均下降。而主要副產(chǎn)物甲烷、乙烷、丙烷、丁烷和芳烴的選擇性基本上都上升。因為丁烯裂解主要遵循雙分子裂解機(jī)理，即丁烯首先二聚成C8正碳離子，然后裂解或者發(fā)生氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)等生成其他產(chǎn)物。甲烷、乙烯、乙烷、丙烷和芳烴是次級反應(yīng)產(chǎn)物，由不穩(wěn)定的一次裂解產(chǎn)物生成，丙烯為初級產(chǎn)物[18]。由吡啶吸附紅外數(shù)據(jù)也可以看出，堿處理后樣品HZ-0.1AT和HZ-0.2AT的B酸量增加（圖4）。酸量增加有利于芳構(gòu)化和氫轉(zhuǎn)移等副反應(yīng)的發(fā)生，進(jìn)而烷烴和芳烴產(chǎn)量上升，乙烯丙烯選擇性下降。丁烷的生成涉及雙分子反應(yīng)，還受到孔道阻力的影響[19]，隨著堿處理濃度的提高，催化劑介孔體積增大，反應(yīng)阻力減小，因此丁烷選擇性逐漸上升。樣品HZ-0.4AT作催化劑時，芳烴（包括苯、甲苯和二甲苯）選擇性明顯下降。與其他堿處理樣品相比，樣品HZ-0.4AT沸石的微孔體積減小，介孔體積明顯增大（表1），因此導(dǎo)致?lián)裥涡燥@著下降；另外，樣品HZ-0.4AT的酸量降低，芳構(gòu)化活性下降。兩種因素共同作用導(dǎo)致芳烴選擇性降低。總之，對于丁烯裂解制備丙烯過程，與微孔沸石HZ相比，多級孔沸石HZ-AT沒有表現(xiàn)出優(yōu)勢。

圖6 堿處理-水汽處理后HZ沸石的XRD圖

圖7 堿處理-水汽處理后HZ沸石的吡啶紅外圖

圖8 堿處理前后HZ沸石的丁烯裂解性能

HZ-ST和堿處理-水汽處理樣品的丁烯裂解性能數(shù)據(jù)如圖9。圖9 (a)列出了轉(zhuǎn)化率和主要產(chǎn)物丙烯和乙烯的收率和選擇性數(shù)據(jù)。與HZ催化劑相比，HZ-ST催化劑反應(yīng)轉(zhuǎn)化率從91.3%下降至73%。丙烯選擇性明顯升高，由17.4%上升至40.3%。這主要是因為水汽處理使HZ樣品的酸量降低造成的，酸量降低抑制了氫轉(zhuǎn)移等副反應(yīng)的發(fā)生。HZ-AT-ST作催化劑時，丁烯裂解轉(zhuǎn)化率略高于樣品HZ-ST，由吡啶吸附紅外數(shù)據(jù)（圖7）可知主要是由于堿處理后樣品酸量增多導(dǎo)致的。水汽處理后的4個樣品作催化劑時，丙烯選擇性都在40%左右，丙烯收率在29%左右，差異不大。圖9 (b)中總結(jié)了主要副產(chǎn)物的選擇性數(shù)據(jù)。如前所述，丁烷和芳烴選擇性與酸量和孔結(jié)構(gòu)都有密切的聯(lián)系。與HZ-ST相比，HZ-AT-ST樣品的介孔體積增大，同時酸量逐漸增加，兩種因素都會導(dǎo)致氫轉(zhuǎn)移活性上升，因此丁烷選擇性逐漸上升。隨著堿處理濃度升高，由于微孔體積顯著減小，芳烴選擇性降低明顯。

圖9 HZ-ST和堿處理-水汽處理樣品的丁烯裂解性能

沸石催化劑的孔道結(jié)構(gòu)對催化劑的穩(wěn)定性有一定影響。鑒于此，對堿處理樣品和堿處理-水汽處理樣品作催化劑時的丁烯裂解長程反應(yīng)性能進(jìn)行對比，以考察介孔對反應(yīng)穩(wěn)定性的影響，結(jié)果如圖10所示。堿處理樣品HZ-0.4AT的丁烯裂解初始轉(zhuǎn)化率略高于未處理樣品HZ，轉(zhuǎn)化率下降趨勢基本呈平行線，失活速率接近。也就是說，在24 h反應(yīng)時間內(nèi)HZ和HZ-0.4AT催化劑的穩(wěn)定性沒有明顯區(qū)別，比HZ樣品酸量略多的HZ-0.4AT催化劑的失活沒有更快。Milina等[20]研究堿處理前后HZSM-5沸石（Si/Al25）的甲醇制烴類過程中得到了相似的結(jié)論，他們發(fā)現(xiàn)堿處理后孔外表面積炭量提高，孔內(nèi)積炭下降，總體積炭量顯著提高，但是由于堿處理后樣品的比表面積明顯提高，所以反應(yīng)穩(wěn)定性仍高于未堿處理樣品。本文對樣品HZ和HZ-0.4AT反應(yīng)2 h后的積炭量進(jìn)行了測定，結(jié)果如圖11所示。 400℃以上質(zhì)量損失歸結(jié)為燒炭損失量，HZ和HZ-0.4AT的燒炭損失質(zhì)量分別為5.7%和12.2%，該結(jié)果說明HZ樣品的小孔更有利于抑制積炭形成，而HZ-0.4AT催化劑的容炭能力更強(qiáng)。由圖10 (b)可知，HZ和HZ-0.4AT樣品丙烯收率很低。樣品HZ-ST，HZ-0.1AT-ST以及HZ-0.2AT-ST作催化劑時，在0～2.5 h之間丁烯轉(zhuǎn)化率下降明顯，為4%～5%。2.5 h之后失活速率明顯降低，2.5～24 h之間轉(zhuǎn)化率下降約5%。這3個樣品的丙烯收率基本穩(wěn)定，且高于HZ和HZ-0.4AT樣品。與前3個樣品相比，樣品HZ-0.4AT-ST作催化劑時，反應(yīng)的失活速率尤其快。整體而言，堿處理-水汽處理的樣品隨著堿處理濃度的提高，其失活速率加快，丙烯收率下降也快。對樣品HZ-ST和HZ-0.4AT-ST反應(yīng)2 h后的積炭量進(jìn)行了測定（圖11），HZ-ST和HZ-0.4AT-ST的燒炭損失質(zhì)量分別為2.1%和3.2%。水汽處理后催化劑酸量降低，反應(yīng)活性降低，因此積炭量下降。

圖10 后處理前后HZ沸石的丁烯裂解穩(wěn)定性

圖11 催化劑反應(yīng)2 h后的TG曲線

a—HZ-ST; b—HZ-0.4AT-ST; c—HZ; d—HZ-0.4AT

樣品HZ-0.4AT-ST的積炭量高于樣品HZ-ST，這與催化劑失活速率一致。樣品HZ-0.4AT-ST的失活速率高于其他水汽處理的樣品，結(jié)合XRD和TG結(jié)果，推測與骨架結(jié)構(gòu)的嚴(yán)重?fù)p傷有關(guān)。研究認(rèn)為，孔結(jié)構(gòu)對催化劑積炭失活有重要的影響[21]。文獻(xiàn)報道，較大的孔有利于反應(yīng)物分子吸附于強(qiáng)酸位，并通過連續(xù)的氫轉(zhuǎn)移和連續(xù)的脫氫芳構(gòu)化反應(yīng)形成積炭，從而導(dǎo)致催化劑的快速失活[22]。Zhu等[19]在Beta、MCM-22、ZSM-23以及ZSM-5沸石的丁烯裂解穩(wěn)定性實驗研究中發(fā)現(xiàn)擁有大孔的β、γ沸石穩(wěn)定性差，他們同樣認(rèn)為是由于大孔和超籠促進(jìn)氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)導(dǎo)致催化劑在反應(yīng)初始階段快速失活。對比樣品的孔徑分布曲線可以發(fā)現(xiàn)，失活速率快的樣品都存在2～4 nm之間分布集中的介孔。對比反應(yīng)前后水汽處理樣品（HZ-ST和HZ-0.4AT-ST）的N2吸脫附曲線（圖12）可以看出，低壓處（/0＜0.2）回滯環(huán)明顯減小甚至消失，推測是由于積炭導(dǎo)致孔阻塞，繼而引起部分孔中活性位無法起作用，催化劑活性快速降低。因此推測樣品在2～4 nm之間出現(xiàn)的介孔峰（圖5）與催化劑失活加快有聯(lián)系，水汽處理過程產(chǎn)生的分布較集中的較小介孔更容易積炭。

圖12 反應(yīng)2 h前后樣品的N2吸脫附曲線

3 結(jié) 論

堿處理HZSM-5沸石可以制備介孔孔徑分布較寬的多級孔沸石。堿處理后沸石B酸量增多，丁烯裂解主產(chǎn)物丙烯選擇性降低，副產(chǎn)物選擇性上升，但是其失活速率沒有加快。水汽處理24 h的HZ-ST樣品具有較小孔徑的介孔且介孔體積較?。徊煌瑵舛葔A處理后再水汽處理的HZ-AT-ST樣品的介孔孔徑分布是兩種處理的綜合結(jié)果。HZ-ST和HZ-AT-ST樣品酸量降低，丙烯選擇性升高，催化劑的初始活性降低較快，但是反應(yīng)2.5 h之后丁烯轉(zhuǎn)化率和丙烯收率均比較穩(wěn)定，且收率高于未處理的HZSM-5催化劑。但是，堿濃度高時（HZ-0.4AT-ST），其整體失活速率一直較快，其具體原因有待于進(jìn)一步研究。綜上所述，催化劑的酸性質(zhì)是丁烯裂解反應(yīng)的關(guān)鍵，推測具有較低酸量、寬孔徑分布介孔沸石的催化劑對丁烯裂解制丙烯過程有促進(jìn)作用，即高硅鋁比多級孔沸石可以成為新的探索方向。

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Effects of post treatment of HZSM-5 zeolites on catalytic cracking of butene

ZHANG Rongrong, WANG Zhengbao

College of Chemical and Biological EngineeringZhejiang UniversityHangzhouZhejiangChina

The structure and acidity of HZSM-5 zeolites were modified using different post treatment methods: alkaline treatment, steam treatment, and alkaline-steaming treatment. The catalytic performances of modified zeolites were tested in 1-butene catalytic cracking. Their physicochemical properties were characterized by N2adsorption, scanning electron microscopy (SEM), X-ray diffraction (XRD), and infrared spectroscopy with pyridine adsorption (Py-IR). The acidities of zeolites increased after the alkaline treatment, and as a result, the activity of butene cracking increased and the selectivity of propylene decreased. However, the deactivation rate of alkaline-treated zeolites had no significant change. There was a pronounced development of mesopores (5—20 nm) with a broad pore-size distribution in alkaline-treated ZSM-5 zeolites. Mesopores (2—4 nm) with a narrow distribution is observed after steaming treatment, while the mesopore volume is low. Zeolites after alkaline- and steaming-treatment showed two kinds of mesopore distributions, 2—4 nm (narrow) and 5—20 nm (broad). Due to the decrease of Br?nsted acidic sites, the selectivity of propylene increased over ZSM-5 zeolites with any of the post treatments; a relatively stable propylene yield was obtained after the reaction of 2.5 h (except for zeolites treated with high concentration of alkaline followed by steaming treatment).

zeolite; catalyst; reaction; alkaline treatment; hierarchical pores

2015-05-21.

Prof.WANG Zhengbao, zbwang@zju.edu.cn

10.11949/j.issn.0438-1157.20150645

TQ 032

A

0438—1157（2015）08—3098—08

王正寶。

張榮榮（1986—），女，博士研究生。

國家自然科學(xué)基金項目（U1162129）。

2015-05-21收到初稿，2015-05-30收到修改稿。

supported by the National Natural Science Foundation of China (U1162129).