董 麗，董桂霞，劉 娜，李媛媛，張 茜

MgTiO3基微波介質(zhì)陶瓷的制備及介電性能的研究

董 麗，董桂霞，劉 娜，李媛媛，張 茜

(河北聯(lián)合大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，河北 唐山 063009)

以分析純的MgO、TiO2、SrCO3為原料，采用固相反應(yīng)法制備(1-x)MgTiO3-xSrTiO3(MST, x=0.36-0.41)系列微波介質(zhì)陶瓷材料，研究添加SrTiO3后，體系的致密度、晶相組成、顯微結(jié)構(gòu)、微波介電性能之間的變化規(guī)律。結(jié)果表明，隨著SrTiO3添加量的增加，陶瓷的相對(duì)密度、介電常數(shù)、都呈增加趨勢(shì)，SrTiO3的加入量為41mol%，此時(shí)形成的MST陶瓷具有最優(yōu)的介電性能，最優(yōu)的致密度。

MgTiO3-SrTiO3陶瓷；微波介質(zhì)陶瓷；介電性能

0 引 言

微波介質(zhì)陶瓷是指應(yīng)用于微波頻段(主要是300 MHz-300 GHz頻段)電路中的介質(zhì)材料，能完成一種或多種功能，在現(xiàn)代通訊技術(shù)中是使用的諧振器、濾波器、介質(zhì)基片等微波元器件的關(guān)鍵材料[1-3]。制備高性能的微波介質(zhì)陶瓷，必須同時(shí)滿足以下3個(gè)條件：(1)高品質(zhì)因數(shù)與諧振頻率的乘積Q×f(Q為品質(zhì)因數(shù)，f為諧振頻率)，以保證優(yōu)良的選頻特性；(2)高的相對(duì)介電常數(shù)(εr)，以利于器件的小型化過程；(3)近零的諧振頻率溫度系數(shù)(τf)，以保證器件工作時(shí)的穩(wěn)定性[4-6]。

MgTiO3陶瓷是一種重要的微波介質(zhì)材料，廣泛應(yīng)用在制備溫度補(bǔ)償性電容器和諧振器上，近年來逐漸成為國(guó)內(nèi)外學(xué)者的研究重點(diǎn)，應(yīng)用也逐漸增多[7]。MgTiO3陶瓷的原料豐富，成本低廉[8-9]，并且介電性能良好。但是也存在不足之處：MgTiO3陶瓷的燒結(jié)致密化溫度高，介電常數(shù)小。這就限制了MgTiO3陶瓷的實(shí)用化，因此降低其燒結(jié)溫度、提高介電常數(shù)一直是廣大材料科學(xué)家關(guān)注的焦點(diǎn)。SrTiO3具有較大的正介電常數(shù)(800)[10]，將SrTiO3添加到MgTiO3中來提高其介電常數(shù)，同時(shí)在燒結(jié)過程中SrTiO3能夠產(chǎn)生液相，促進(jìn)體系的燒結(jié)，可以進(jìn)一步降低體系的燒結(jié)溫度。因此，本研究在MgTiO3中加入SrTiO3，研究其組成與介電性能的關(guān)系。

1 實(shí) 驗(yàn)

采用固相反應(yīng)法制備MgTiO3、SrTiO3的粉料，以分析純的MgO、TiO2、SrCO3為起始原料，按照化學(xué)計(jì)量比來進(jìn)行稱料，并以乙醇和瑪瑙球做為研磨介質(zhì)，在球磨機(jī)上球磨24 h，在70 ℃下烘干，然后將烘干好的料在1180 ℃下預(yù)燒保溫4 h，再次球磨、干燥，干壓成型，制成30 mm×5 mm的標(biāo)準(zhǔn)圓柱體，在1370 ℃下燒結(jié)保溫4 h，緩慢冷卻至室溫。

采用阿基米德排水法測(cè)量樣品的體積密度；使用BrukerD8advancedX射線衍射儀進(jìn)行樣品的物相組成分析；利用掃描電子顯微鏡(S-4800掃描電鏡)對(duì)陶瓷樣品的表面微觀形貌進(jìn)行觀察；利用6500B精密阻抗分析儀測(cè)試樣品的電容量、介電損耗。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

圖1為在1180 ℃下預(yù)燒的純MgTiO3陶瓷粉體和在1400℃下燒結(jié)的MgTiO3陶瓷體的XRD圖譜。從圖中可以看出，陶瓷粉體和燒結(jié)體的主要晶相相同，均為MgTiO3，但是MgTiO3陶瓷體中含有少量Mg2TiO4(正鈦酸鎂)相。Mg2TiO4具有尖晶石結(jié)構(gòu)，其介電常數(shù)和介電損耗都比較小，介電常數(shù)為14，介電損耗達(dá)10-4數(shù)量級(jí)。燒結(jié)之后Mg2TiO4相有所增加，因?yàn)镸g2TiO4的燒成溫度較高，在1180 ℃時(shí)不足以生成，而在1400 ℃燒結(jié)時(shí)已經(jīng)達(dá)到或已經(jīng)超過Mg2TiO4相的生成溫度，且Mg2TiO4相的自由焓低于MgTiO3的自由焓，所以有少量在低溫下生成的MgTiO3分解生成了Mg2TiO4。

圖2為MST陶瓷在1370 ℃下燒結(jié)保溫4 h的各組分的XRD圖譜。由圖可知，在MgTiO3-SrTiO3(MST)復(fù)合材料中，主晶相為MgTiO3和SrTiO3，還有少量的Mg2TiO4和SrTiO2.72相。這是由于Sr2+的半徑為0.144 nm，Mg2+的半徑為0.046 nm，兩者的離子半徑相差很大，而且MgTiO3是鈦鐵礦結(jié)構(gòu)，SrTiO3是鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，兩者結(jié)構(gòu)相差也很大，因此MgTiO3和SrTiO3兩者沒有形成固溶體。從圖中還可以看出，當(dāng)添加SrTiO3后，圖譜中沒有出現(xiàn)Mg2TiO4相，說明SrTiO3的加入可抑制Mg2TiO4晶相的生成。其中SrTiO2.72的出現(xiàn)，是由于高溫?zé)Y(jié)時(shí)SrTiO3部分脫氧導(dǎo)致的。

圖1 MgTiO3陶瓷的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of MgTiO3ceramic

圖2 MST陶瓷在1370 ℃下燒結(jié)的XRD圖Fig.2 XRD patterns of MST ceramics sintered at 1370 °C

2.2 SEM分析

圖3為不同SrTiO3添加量的MgTiO3-SrTiO3復(fù)合陶瓷在燒結(jié)溫度為1370 ℃時(shí)塊體的SEM照片。從圖中可以看出，添加不同SrTiO3含量的陶瓷的微觀形貌有一定的區(qū)別。隨著SrTiO3添加量的增加，陶瓷內(nèi)部的晶粒尺寸發(fā)生細(xì)微變化。當(dāng)SrTiO3添加量很少時(shí)，晶粒大小分布不均勻，晶粒與晶粒間的結(jié)合也不夠致密，晶粒未完全長(zhǎng)大，氣孔量較多。隨著SrTiO3添加量的增加，MgTiO3晶粒尺寸減小，晶界數(shù)量增多，晶粒逐漸規(guī)則化，晶粒間的結(jié)合也逐漸致密，致密度逐漸提高。為了提高材料的性能，一般采用兩種或者兩種以上具有相反溫度系數(shù)的材料來復(fù)合，獲得固溶體或者復(fù)相材料，從而可以獲得具有頻率溫度系數(shù)近零的性能優(yōu)良的介質(zhì)材料。MgTiO3與SrTiO3沒有形成固溶體，大部分形成了復(fù)相，提高了陶瓷材料的致密度，這與XRD測(cè)試中出現(xiàn)SrTiO3和MgTiO3各自的衍射峰結(jié)果相符。

2.3 致密度分析

圖4為在空氣氣氛、1370 ℃燒結(jié)時(shí)MST復(fù)合陶瓷的體積密度隨SrTiO3添加量之間的關(guān)系曲線。由圖中可知鈦酸鎂基復(fù)合陶瓷的體積密度隨著SrTiO3添加量的增加而逐漸增大，當(dāng)添加41mol%的SrTiO3時(shí)，陶瓷的體積密度達(dá)到最大，為4.214 g/cm3，相對(duì)于燒結(jié)溫度為1400 ℃時(shí)，純MgTiO3的體積密度為3.78 g/cm3，即加入SrTiO3后的MST陶瓷體積密度均增大。由于SrTiO3的理論密度值為5.119 g/cm3，遠(yuǎn)大于MgTiO3的理論密度值(3.894 g/cm3)，因此隨著SrTiO3含量的增加致使陶瓷材料體積密度的增大。從SEM中也可以看出，隨著SrTiO3含量的增加，體系中晶粒尺寸逐漸變小，晶粒與晶粒間的結(jié)合也逐漸致密，與體積密度的變化是相吻合的。

圖3 MST陶瓷1370 ℃保溫4h的SEMFig.3 SEM images of MST ceramics sintered at 1370 °C for 4 h

圖4 不同SrTiO3添加量的MgTiO3陶瓷的體積密度Fig.4 The volume density of MgTiO3ceramic doped with different amount of SrTiO3

圖5 不同SrTiO3添加量的MgTiO3陶瓷的介電常數(shù)Fig.5 The dielectric constant of MgTiO3ceramic doped with different amount of SrTiO3

2.4 介電性能分析

圖5為MST陶瓷的介電常數(shù)隨SrTiO3含量的變化規(guī)律。由圖可以看出，加入SrTiO3后得到的MST陶瓷的介電常數(shù)要明顯高于純MgTiO3的介電常數(shù)(13.5984)，在相同的燒結(jié)溫度下，隨著SrTiO3含量的增加陶瓷材料的介電常數(shù)不斷增大，且在SrTiO3摻雜量為39mol%時(shí)突然快速增大，由于MgTiO3具有很低的介電常數(shù)，而SrTiO3的介電常數(shù)較高，兩相復(fù)合后其介電常數(shù)的變化趨勢(shì)符合對(duì)數(shù)混合法，對(duì)數(shù)混合法則的公式如下[11]:

其中，εr為體系復(fù)合材料的相對(duì)介電常數(shù)；εn和xn分別為各組分的相對(duì)介電常數(shù)及各組分所占的體積分?jǐn)?shù)，由于SrTiO3具有較高的相對(duì)介電常數(shù)(εr=180)，因此隨著其含量的增加陶瓷的介電常數(shù)逐漸增大。另外，材料的介電常數(shù)也取決于材料的制密度，SrTiO3的加入可填補(bǔ)MgTiO3晶粒之間的空隙從而改善MST陶瓷的致密性，減少由于空隙所導(dǎo)致的缺陷如氣孔、空位等，來進(jìn)一步提高陶瓷體系的介電性能。

圖6 不同SrTiO3添加量的MgTiO3陶瓷的介電損耗Fig.6 The dielectric loss of MgTiO3ceramic doped with different amount of SrTiO3

圖6 是MST陶瓷介電損耗與SrTiO3添加量之間的變化曲線。六個(gè)試樣的介電損耗很低均接近于零，且變化幅度不大，SrTiO3含量為39mol%時(shí)的試樣出現(xiàn)向上的極值，比較六個(gè)不同成分的試樣，SrTiO3含量為41mol%的試樣最為穩(wěn)定，且損耗值保持在零附近。而相比于燒結(jié)溫度為1400 ℃時(shí)，純MgTiO3的介電常數(shù)13.5984，介電損耗是0.00075。摻雜SrTiO3后的MST陶瓷介電性能均有所改善。

3 結(jié) 論

本文通過固相反應(yīng)法來制備MST微波介質(zhì)陶瓷。研究了添加不同量的SrTiO3對(duì)陶瓷試樣致密度、微觀形貌、介電性能的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：當(dāng)SrTiO3的添加量為41mol%時(shí)，MST陶瓷體系的體積密度達(dá)到最大，為4.214 g/cm3，此時(shí)體系的介電常數(shù)最大，為77.915，介電損耗最小，為2.35×10-4。SrTiO3摻雜能有效促進(jìn)MgTiO3陶瓷的燒結(jié)，提高陶瓷致密度，降低其致密化溫度。

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Preparation and Properties of MgTiO3-based Microwave Dielectric Ceramic

DONG Li, DONG Guixia, LIU Na, LI Yuanyuan, ZHANG Xi
(College of Materials Science and Engineering, Hebei United University, Tangshan 063009, Hebei, China)

In this study, (1-x)MgTiO3-xSrTiO3(MST, x=0.36～0.41) microwave dielectric ceramics were prepared by solid phase reaction method using MgO, TiO2and SrCO3as raw materials. The effects of SrTiO3addition on the crystal structure, microstructure and microwave dielectric properties of the ceramic were investigated. The results show that with the SrTiO3additive content increasing, the volume density and the dielectric constant εr increased. When the doping amount of SrTiO3is 41mol%, the as-prepared ceramic can obtain the best dielectric properties and volume density.

MgTiO3-SrTiO3ceramic; microwave dielectric ceramic; dielectric properties

TQ174.75

A

1006-2874(2015)01-0018-04

10.13958/j.cnki.ztcg.2015.01.005

2014-11-16。

2014-11-20。

國(guó)家國(guó)際科技合作項(xiàng)目(編號(hào)：2014DFR50570)

董桂霞，女，高級(jí)工程師。

Received date:2014-11-16 . Revised date: 2014-2014-11-20.

Correspondent author:DONG Guixia, female, Senior engineer.

E-mail:dongli416520@163.com