王毅民，張 帆，孫冬梅，王琪月

水熱法制備鈦酸鉍鈉無鉛壓電陶瓷粉體

王毅民，張 帆，孫冬梅，王琪月

（沈陽化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧 沈陽 110142）

以Bi(NO3)3·5H2O和納米級(jí)TiO2分別作為鉍源和鈦源，NaOH作為鈉源和礦化劑，采用水熱法制備鈦酸鉍鈉無鉛壓電陶瓷粉體，(Na,Bi)TiO3(NBT)粉體，并對樣品進(jìn)行了XRD和SEM表征。結(jié)果表明，水熱反應(yīng)溫度為200 ℃時(shí)保溫6 h，NaOH濃度為6 mol/L時(shí)，可制得結(jié)晶完全的立方相NBT，粉體呈球形，粒徑約為1μm。水熱反應(yīng)溫度、礦化劑濃度和反應(yīng)時(shí)間的增加能促使晶化反應(yīng)的進(jìn)行和晶粒長大。

鈦酸鉍鈉；水熱法；無鉛壓電陶瓷粉體

0 引 言

近年來，隨著環(huán)境保護(hù)和人類社會(huì)可持續(xù)發(fā)展的需求，研發(fā)新型環(huán)境友好的無鉛壓電陶瓷己成為世界發(fā)達(dá)國家致力研發(fā)的熱點(diǎn)材料之一[1-4]。鈦酸鉍鈉(Na,Bi)TiO3(NBT)于1960年被Smolenshi發(fā)現(xiàn)，是一種A位復(fù)合取代的鈣鈦礦型弛豫鐵電體。NBT居里點(diǎn)Tc為320 ℃，室溫下為鐵電三方相，具有鐵電性強(qiáng)、壓電常數(shù)大、介電常數(shù)小、熱釋電性能與BaTiO3和PZT相當(dāng)、聲學(xué)性能良好等優(yōu)良特性，特別適用于高頻使用，尤其是超聲濾波領(lǐng)域，被認(rèn)為是最有希望取代鉛基壓電陶瓷的無鉛體系之一[5-7]。目前，NBT陶瓷的制備方法主要有：固相燒結(jié)法，溶膠-凝膠法，模板生長法，熔鹽法，水熱法等。其中水熱法是在100-350 ℃和高氣壓環(huán)境下使無機(jī)或有機(jī)化合物與水化合，通過對加速滲析反應(yīng)和物理過程的控制，再經(jīng)過過濾、洗滌和干燥得到高純、超細(xì)微顆粒。該法合成溫度低，所得粉體純度高、粒徑小、燒結(jié)活性高，利用水熱技術(shù)制備NBT陶瓷粉體就顯得比其它技術(shù)更為優(yōu)越[8-10]。本文以Bi(NO3)3·5H2O、納米TiO2和NaOH為原料，采用水熱法制備NBT粉體，并考察反應(yīng)溫度、礦化劑NaOH濃度和反應(yīng)時(shí)間對粉體制備的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 NBT粉體的制備

水熱法制備NBT粉體的原料是以分析純的Bi(NO3)3·5H2O作為鉍源，以納米TiO2粉體作為鈦源，同時(shí)以NaOH作為鈉源及礦化劑。首先，將Bi(NO3)3·5H2O溶于少量的稀HNO3中后，滴加到NaOH的水溶液中形成混合溶液，然后將納米TiO2加入其中攪拌一定時(shí)間，配成前驅(qū)體溶液，放入50 mL襯有聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱反應(yīng)釜中，在一定的溫度和時(shí)間下進(jìn)行水熱反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，用蒸餾水對產(chǎn)物進(jìn)行反復(fù)洗滌至中性后，經(jīng)過濾、烘干、研磨，最后得到目標(biāo)粉體。

1.2 NBT粉體的表征

NBT粉體的物相用德國Bruker(D8 Advance)的X射線衍射儀進(jìn)行分析。NBT粉體的顆粒形貌用日本電子(JSM-6360LV)的掃描電子顯微鏡進(jìn)行觀察。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)溫度對NBT粉體制備的影響

不同溫度對所制備粉體的形貌與晶化程度等有明顯的影響，實(shí)驗(yàn)考察了不同的水熱溫度(140 ℃，160 ℃，180 ℃，200 ℃)反應(yīng)24h對NBT粉體制備的影響，并將制得的粉體進(jìn)行XRD分析，如圖1所示。從圖1可以看出，在相同的NaOH濃度為6 mol/L，反應(yīng)時(shí)間為24h條件下，反應(yīng)溫度從140 ℃升高到200 ℃衍射峰強(qiáng)度逐漸變大，說明立方晶相NBT結(jié)晶逐漸完善。且從140 ℃-200 ℃ , 衍射峰的峰形更加尖銳，由Scherrer公式D=kλ/βcosθ(D—粒徑、β—半高寬、θ—X射線衍射角)可知隨著反應(yīng)溫度的升高β越小，粒徑D越大，說明隨著溫度的升高NBT晶化的更完全，導(dǎo)致晶體尺寸的變大引起半高寬的變窄。

圖1 不同溫度制得NBT粉體XRD譜圖(NaOH=6 mol/L, t=24 h )Fig.1 XRD patterns of NBT powders obtained at different reaction temperatures (NaOH=6 mol/L, t=24 h)

圖2 不同礦化劑NaOH濃度制備的NBT粉體的XRD譜圖(T=200 ℃，t=6 h)Fig.2 XRD patterns of NBT powders obtained at different NaOH concentrations (T=200 °C, t=6 h)

圖3 不同反應(yīng)時(shí)間制得NBT粉體的XRD譜圖( NaOH=6 mol/L，T=200 ℃ )Fig.3 XRD patterns of NBT powders obtained after different reaction time (NaOH=6 mol/L, T=200 °C)

2.2 礦化劑NaOH濃度對NBT粉體制備的影響

圖2為當(dāng)水熱溫度為200 ℃，反應(yīng)時(shí)間為6 h時(shí)，不同礦化劑NaOH濃度條件下制得的NBT粉體的XRD譜圖。由圖2可以看出，當(dāng)NaOH濃度為4 mol/L時(shí)，立方相的NBT衍射峰已經(jīng)出現(xiàn)，但衍射峰較弱，且寬化嚴(yán)重，表明晶化不完全。當(dāng)?shù)V化劑濃度為5 mol/L，衍射峰逐漸變窄，強(qiáng)度變大，當(dāng)濃度達(dá)到6 mo1/L時(shí)，衍射峰變得更尖銳，說明此時(shí)NBT粉體的結(jié)晶更為完善。結(jié)果表明，當(dāng)反應(yīng)溫度和時(shí)間相同時(shí)，礦化劑的濃度越高，NBT晶體顆粒發(fā)育的越完全。這是因?yàn)榈V化劑濃度的提高增大了反應(yīng)體系的堿度，提高了反應(yīng)物的溶解度，促進(jìn)TiO2等反應(yīng)物的溶解和離子的反應(yīng)能力，提高了成核和晶體生長的驅(qū)動(dòng)力，將促進(jìn)水熱反應(yīng)體系向有利于生成NBT晶相的方向進(jìn)行，并能有效地抑制產(chǎn)物中的非晶相出現(xiàn)。

圖4 不同反應(yīng)時(shí)間制得NBT粉體的SEM圖片(NaOH=6mol/L，T=200 ℃)Fig.4 SEM images of NBT powders obtained after different reaction time (NaOH=6 mol/L, T=200 °C)

2.3 反應(yīng)時(shí)間對NBT粉體制備的影響

本實(shí)驗(yàn)又考察了水熱反應(yīng)時(shí)間對于NBT粉體制備的影響。圖3為200 ℃時(shí)，NaOH的濃度為6 mol/ L，分別在6 h，12 h，24 h，36 h，48 h反應(yīng)產(chǎn)物的XRD譜圖。由圖3可以看出在t=6h時(shí)，產(chǎn)物中的主晶相已經(jīng)是立方相NBT，隨著反應(yīng)時(shí)間的增長，衍射峰峰形更加尖銳，說明NBT粉體粒徑逐漸長大。因此，延長反應(yīng)時(shí)間會(huì)導(dǎo)致NBT晶體的長大，為制備粒徑尺寸更小的NBT粉體，可以確定反應(yīng)時(shí)間為6 h。

圖4為水熱溫度為200 ℃，NaOH濃度為6 mol/ L時(shí)，水熱時(shí)間分別為6 h和24 h制得的NBT粉體的SEM照片。由圖4可以看出，反應(yīng)6 h得到的NBT粉體大體呈球狀，粒徑約為1μm，而反應(yīng)24 h得到的球形NBT粉體粒徑約為3μm。證明了水熱時(shí)間的延長導(dǎo)致了NBT粉體粒徑的長大，這與上面討論的XRD結(jié)果一致。

3 結(jié) 論

采用水熱法以Bi(NO3)3·5H2O和納米級(jí)TiO2分別作為鉍源和鈦源，NaOH作為鈉源和礦化劑，在反應(yīng)溫度為200 ℃時(shí)保溫6 h，成功制備了球形的立方相NBT粉體。水熱反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間和礦化劑濃度對水熱合成NBT陶瓷粉體的結(jié)晶性有不同程度的影響。反應(yīng)溫度、礦化劑濃度和時(shí)間的增加能促使晶化反應(yīng)的進(jìn)行。當(dāng)水熱反應(yīng)時(shí)間由6 h增加到24 h時(shí)，粉體粒徑由1μm增加到3μm。

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Hydrothermal Synthesis and Characterization of Bismuth Sodium Titanate Powders

WANG Yimin, ZHANG Fan, SUN Dongmei, WANG Qiyue
(College of Material Science and Engineering, Shenyang University of Chemical Technology, Shenyang 110142, Liaoning, China)

In this study, bismuth sodium titanate, (Na, Bi)TiO3(NBT) powders were synthesized by a hydrothermal method, and the samples were characterized by XRD and SEM. Bi (NO3)3? 5H2O and nano-TiO2powders were selected as the bismuth source and titanium source, and NaOH was selected as the sodium source and also the mineralizer. The results showed that cubic phase NBT powders could be obtained when reacted at 200 °C for 6h and the concentration of NaOH was 6 mol/L, and the particles were spherical in shape and 1μm in size. The reaction temperature, reaction time and the concentration of NaOH had positive effects on the crystallization of NBT powders.

bismuth sodium titanate [(Na,Bi)TiO3]; hydrothermal method; lead-free piezoelectric ceramic powders

TQ174.75

A

1006-2874(2015)01-00015-03

10.13958/j.cnki.ztcg.2015.01.004

2014-12-10。

2014-12-15。

張 帆，女，博士，副教授。

Received date:2014-12-10 . Revised date: 2014-12-15.

Correspondent author:ZHANG Fan, female, Ph . D., Associate professor.

E-mail:zhangfan7357@163.com