王亦成，楊麗燕，張亞民

（玉門油田煉化總廠a.常減壓車間；b.儀表車間，甘肅玉門735200）

生產(chǎn)與技術(shù)改造

常減壓裝置塔頂揮發(fā)線、緩蝕劑管線結(jié)垢分析

王亦成a，楊麗燕b，張亞民a

（玉門油田煉化總廠a.常減壓車間；b.儀表車間，甘肅玉門735200）

2014年10月玉煉常減壓裝置緩蝕劑管線出現(xiàn)結(jié)垢現(xiàn)象，通過初頂揮發(fā)線溫度監(jiān)測表明揮發(fā)線內(nèi)也存在局部結(jié)垢。本文以玉門煉化常減壓裝置為例分析了常減壓裝置塔頂揮發(fā)線及緩蝕劑管線結(jié)垢現(xiàn)象和結(jié)垢原因，從塔頂注水和配劑工藝上介紹了結(jié)垢原因，以及操作環(huán)境下各因素對(duì)結(jié)垢速率的影響，并提出了相應(yīng)的解決措施。

塔頂揮發(fā)線；結(jié)垢；水質(zhì)；pH值

玉煉常減壓裝置2006年12月初、常頂壓力又持續(xù)升高，2007年5月裝置檢修期間，打開初、常頂揮發(fā)線，發(fā)現(xiàn)揮發(fā)線豎管段彎頭下部及進(jìn)冷卻器之前彎頭部位管線內(nèi)有大量石灰?guī)r狀沉積物，嚴(yán)重處已堵塞管線2/3以上，見圖1。

圖1 2007 年常減壓裝置初頂揮發(fā)線管線斷面Fig.1Overhead line pipeline section of volatile crude oil distillation unit in 2007

1 結(jié)垢現(xiàn)象

2014年10月6日起常減壓裝置初頂、常頂注緩蝕劑注入量出現(xiàn)下降，調(diào)節(jié)計(jì)量泵行程后，流量無變化。10月7日起腐蝕在線監(jiān)測系統(tǒng)顯示常頂中間回流罐pH值由7.5降至5.8。車間停用初、常頂緩蝕劑管線進(jìn)行全面排查，初、常頂注緩蝕劑管線斷面見圖2。

圖2 塔頂緩蝕劑管線斷面Fig.2Overhead inhibitor pipeline section

管線內(nèi)結(jié)垢物呈石灰?guī)r狀沉積，且硬度較強(qiáng)。經(jīng)化驗(yàn)分析與2007年裝置揮發(fā)線結(jié)構(gòu)物類似，絕大部分屬于鹽垢。

表1 沉積物化驗(yàn)結(jié)果Tab.1Sediment analysis results

10月10日車間對(duì)初、常頂揮發(fā)線進(jìn)行表面測溫，監(jiān)測結(jié)果見圖3。

初頂揮發(fā)線豎管段彎頭以下2m處及進(jìn)冷卻器之前的彎頭處管壁溫度明顯低于其余部位，最低處溫度只有37.2℃，因此，可以判定，初頂揮發(fā)線出現(xiàn)局部結(jié)垢現(xiàn)象。

圖3 塔常頂揮發(fā)線表面溫度分布Fig.3Temperature distribution of volatile top line surface

2 結(jié)垢原因分析

玉煉常減壓裝置塔頂緩蝕劑配劑、塔頂注水及水環(huán)式真空泵用水均為軟化水，由P-140泵提供，工藝流程見圖4。

圖4 塔頂注水及配劑軟化水流程Fig.4Tower water and demineralized water dispensing process

自2014年起裝置軟化進(jìn)裝置溫度上升至70℃左右，水溫升高造成水環(huán)式真空泵抽空，導(dǎo)致真空度頻繁波動(dòng)。同時(shí)塔頂注水水溫過高，無法形成“露點(diǎn)腐蝕”前移的保護(hù)效果。為保證操作平穩(wěn)，減輕塔頂空冷設(shè)備腐蝕，裝置在P-140入口處混入部分新鮮水，達(dá)到降低真空泵水環(huán)用水溫度和減緩塔頂空冷設(shè)備的目的。

由于新鮮水中含有較高濃度的Ca2+、Mg2+、SO4

2-、HCO3-,這些離子結(jié)合后會(huì)形成在水中不溶、難溶和微溶的物質(zhì)，通常由碳酸鹽和硫酸鹽組成，典型的有CaCO3、CaSO4、BaSO4、即鹽類垢。

同時(shí)裝置初頂溫度在110～120℃，常頂溫度在95～115℃。塔頂揮發(fā)線在此溫度環(huán)境下連續(xù)注水、連續(xù)蒸發(fā)的過程中，純凈的水變?yōu)檎羝瑢⒆⑺兴柠}類留在揮發(fā)線內(nèi)，隨著揮發(fā)線內(nèi)含鹽量的不斷升高，逐漸濃縮，使注入水含鹽程度達(dá)到過飽和狀態(tài)，即離子積大于溶度積時(shí)，一些鈣、鎂鹽類由水中析出，生成沉淀，形成水垢。

這種垢的形成一般會(huì)經(jīng)歷成核長大的過程,先是少量結(jié)垢核心在管道表面形成、附著，然后更多的其它成垢化合物（緩蝕劑中的絡(luò)合物以及中和反應(yīng)產(chǎn)物）在這些核心周圍聚集,成為更大的垢團(tuán)。隨著塔頂注水水流的沖刷，一部分垢被沖掉,但其它的垢繼續(xù)生成,最終導(dǎo)致管線阻塞[1]。

分析結(jié)果表明,塔頂注水中混入新鮮水,導(dǎo)致塔頂Ca2+、Mg2+、SO42-、HCO3-濃度高,容易生成鹽垢，同時(shí)塔頂操作溫度高不利于絕大多數(shù)鹽垢溶解，是造成揮發(fā)線結(jié)垢的主要原因。

3 影響結(jié)垢因素分析

3.1 溫度對(duì)結(jié)垢的影響

溫度對(duì)結(jié)垢的影響主要是改變易結(jié)垢鹽類的溶解度。圖5為鹽垢在水中的溶解度隨溫度變化的曲線。

圖5 鹽垢溶解度隨溫度變化關(guān)系Fig.5Relationship of scaling salt solubility with temperature

從圖5可以看出,除了CaSO4·2H2O溶解度有極大值外,其它均隨溫度的升高而降低[1]。

鹽垢中以碳酸鹽為主，當(dāng)溫度升高時(shí)，Ca（HCO3）2分解,產(chǎn)生CaCO3結(jié)垢

該反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，溫度升高，平衡向右移動(dòng)，有利于CaCO3的析出。對(duì)于以CaSO4、BaSO4和SrSO4為主的鹽類垢,主要是因?yàn)榻橘|(zhì)中的SO42-與Ca2+、Ba2+、結(jié)合而生成難溶解沉淀物。由于這些反應(yīng)大部分也是吸熱反應(yīng),隨著溫度升高,沉淀物析出將會(huì)更多，在實(shí)際生產(chǎn)中表現(xiàn)為初頂溫度高于常頂溫度，故初頂揮發(fā)線更易結(jié)垢。

3.2 水質(zhì)對(duì)結(jié)垢的影響

我廠所用新鮮水水質(zhì)較差（水質(zhì)分析見表1），易形成Fe（OH）3、Fe2O3晶體，一旦有Fe（OH）3、Fe2O3生成，CaCO3晶體極易以其為晶種，吸附在其表面，快速聚集，使結(jié)垢程度加大，溫度愈高，垢形成的愈多。

表2 玉煉新鮮水質(zhì)分析Tab.2Aralysis on fresh water

3.3 壓力對(duì)結(jié)垢的影響

壓力對(duì)水中存在HCO3-有下列電離平衡：

當(dāng)壓力增大時(shí)，減少氣體生成，電離方程式向左移動(dòng)，可減小結(jié)垢趨勢，但對(duì)CaCO3溶解度的影響小于溫度對(duì)CaCO3溶解度的影響。常減壓裝置初餾塔頂壓力0.07～0.27MPa，常壓塔頂壓力0.01～0.1MPa，壓力較低，在塔頂100℃以上的高溫下，塔頂壓力對(duì)CaCO3的溶解度影響極小。

3.4pH值對(duì)結(jié)垢的影響

研究表明，提高溶液的pH值，碳酸鹽溶解將迅速結(jié)晶，使?jié)u進(jìn)污垢熱阻增大，污垢形成的誘導(dǎo)期縮短，促進(jìn)污垢的生長[2]。但pH值太低，會(huì)加大塔頂腐蝕,引起腐蝕垢。塔頂pH值的確定，需要同時(shí)考慮這兩方面的問題來選擇合適的pH值，一般推薦范圍為6.5～8.0。

我廠所用HY8110中和緩蝕劑pH值為11，配劑后pH值為9（實(shí)測），均為堿性環(huán)境，有利于碳酸鹽溶解將迅速結(jié)晶，在生產(chǎn)中表現(xiàn)為緩蝕劑管線容易堵塞。

4 應(yīng)對(duì)措施

（1）實(shí)施P-140除氧水技術(shù)改造，改善配劑水質(zhì)從軟化水總管線引出一條DN25管線專用于車間配劑用水注入配劑槽；從新鮮水服務(wù)點(diǎn)引出一條DN25管線接入真空泵冷卻水作為真空泵水環(huán)用水，同時(shí)從E-151/1、2循環(huán)水進(jìn)口放空閥門引出兩支DN25管線匯合后由一根DN40管線接入真空泵冷卻水作為新鮮水補(bǔ)充。

該方案可以解決真空泵水溫過高和緩蝕劑配劑用水的矛盾問題，從根本降低了形成鹽垢的離子濃度。

（2）監(jiān)測結(jié)垢變化，優(yōu)化塔頂注水為有效檢測揮發(fā)線結(jié)垢情況，裝置自10月10日起建立初常頂揮發(fā)線表面溫度監(jiān)測臺(tái)賬，定點(diǎn)、定時(shí)進(jìn)行揮發(fā)線表面溫度監(jiān)測，根據(jù)檢測結(jié)果預(yù)判結(jié)垢的部位和結(jié)垢增長速率，隨時(shí)調(diào)整塔頂注水量，達(dá)到對(duì)結(jié)垢沖刷和溶解的最佳效果。

（3）改造緩蝕劑加注控制系統(tǒng)，抑制污垢生長目前，裝置加工原油酸值見圖6，存在較大波動(dòng)，這對(duì)緩蝕劑注入量和注入濃度調(diào)節(jié)提出了很大考驗(yàn)。

圖6 3 季度常減壓裝置加工原油酸值Fig.6Acid valve of crude oil processed in third-quarter

面對(duì)原油性質(zhì)多變的不利因素，建議將腐蝕在線系統(tǒng)pH值變化和緩釋劑加注量改造成DCS自動(dòng)控制，優(yōu)化緩蝕劑加注濃度，使塔頂pH值保持在6.5～7.5最佳區(qū)間，避免堿性環(huán)境出現(xiàn)，從源頭延長污垢形成的誘導(dǎo)期，抑制污垢的生長。

（4）做好檢修除垢計(jì)劃一般揮發(fā)線除垢都是在檢修過程中進(jìn)行。常用的除垢方法大致分為3類：①化學(xué)除垢；②高壓水噴射除垢；③機(jī)械除垢。隨著技術(shù)的發(fā)展，也出現(xiàn)了一些新型的除垢方法，例如管內(nèi)移動(dòng)式除垢機(jī)具除垢及超聲波除垢等。根據(jù)目前揮發(fā)線結(jié)垢情況和日后監(jiān)測結(jié)果，裝置應(yīng)在2016年大檢修中制定好除垢計(jì)劃。

［1］王兵，李?？?，等.管道結(jié)垢原因分析及常用除垢方法［J］.油氣儲(chǔ)運(yùn)，2009，27（2）：59-61.

［2］邢曉凱，馬重芳，陳永昌.溶液pH值對(duì)碳酸鈣結(jié)垢的影響［J］.石油化工腐蝕與防護(hù)，2004，33（5）：45-51.

Analysis of scale formation in the overhead volatile line and the corrosion inhibitor pipeline of a crude oil unit

WANG Yi-chenga，YANG Li-yanb，ZHANG Ya-mina
（a.Atmospherit and VacuumDistillation Uint；b.Instrument Uint,RefineryFactoryofYumen Oilfield,Yumen 735200,China）

In October 2014,the corrosion inhibitor pipeline of the crude oil unit of our factory scaled.Volatile line temperature monitoring on the top of the primary tower indicates that local scaling occurs over there.This paper,taking the crude oil unit workshop in Yumen Oil Refining and Chemical Industry Co.as example,analyzes this kind of scaling phenomenon and reason.The reason is construed by two aspects of water injection of the top of tower and dispensing process.In addition,this paper studies the effects of various factors on the fouling rate and puts forward the corresponding solutions.

overhead volatile line；fouling；water；pH value

TE62

A

10.16247/j.cnki.23-1171/tq.20150351

2014-12-29

王亦成（1985-），男，漢族，工程師2007年畢業(yè)于西安石油大學(xué)，化學(xué)工程與工藝專業(yè)，本科，從事設(shè)備管理。