解恒參，宗志敏，陳恒寶，魏賢勇

（1.江蘇建筑職業(yè)技術(shù)學(xué)院科技處，江蘇徐州221116；2.中國(guó)礦業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，江蘇徐州221008）

過(guò)氧化氫對(duì)光催化氧化解聚大港減壓渣油的影響

解恒參1，2，宗志敏2，陳恒寶2，魏賢勇2

（1.江蘇建筑職業(yè)技術(shù)學(xué)院科技處，江蘇徐州221116；2.中國(guó)礦業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，江蘇徐州221008）

應(yīng)用過(guò)氧化氫在光催化輔助下對(duì)大港減壓渣油進(jìn)行氧化，并進(jìn)行氣相色譜-質(zhì)譜（GC/MS）和傅里葉紅外光譜（FTIR）分析。結(jié)果表明：過(guò)氧化氫在大港重質(zhì)減壓殘?jiān)墓獯呋趸^(guò)程中起到重要促進(jìn)作用，能使重油原樣中約占70%的正構(gòu)烷烴逐漸轉(zhuǎn)化成極性較強(qiáng)、有利于分離的含氧化合物（含量達(dá)92.94%）；含氧化合物主要包括36.05 %的有機(jī)羧酸、14.56%的有機(jī)酯以及9.05%的其他鏈?zhǔn)胶趸衔铮?、酮和酚?lèi)產(chǎn)物等），雜環(huán)類(lèi)化合物達(dá)到21.57%，其中五元環(huán)醚化合物（呋喃類(lèi)）占到19.12%；長(zhǎng)鏈烴能被解聚而減小碳鏈單元數(shù)量；過(guò)氧化氫、催化劑、重油減渣的用量和溶劑種類(lèi)等因素對(duì)過(guò)氧化氫的氧化作用都有影響。

大港減壓渣油；光催化氧化；過(guò)氧化氫；氣相色譜-質(zhì)譜

過(guò)氧化氫是一種綠色環(huán)保的環(huán)境友好型強(qiáng)氧化試劑［1-2］，溫和條件下萃余煤的過(guò)氧化氫氧化結(jié)果表明，過(guò)氧化氫能使萃余煤的CS2可溶含氧化合物的種類(lèi)和數(shù)量增加，說(shuō)明過(guò)氧化氫對(duì)煤炭具有一定的解聚作用［3］。過(guò)氧化氫在光輔助作用下，對(duì)煤炭的氧化解聚能夠有效實(shí)現(xiàn)煤炭高效利用和結(jié)構(gòu)分析［4-5］，而由于光能誘發(fā)重質(zhì)碳資源表面物質(zhì)發(fā)生轉(zhuǎn)化，光催化氧化技術(shù)成為近幾年研究氧化解聚重質(zhì)碳資源的重要方法之一［6-8］。實(shí)驗(yàn)證明，過(guò)氧化氫的加入除了能發(fā)揮過(guò)氧化氫自身的氧化效果外（過(guò)氧鍵的存在），借助光催化產(chǎn)生更多的自由基的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)也能促進(jìn)光催化氧化反應(yīng)，從而延續(xù)過(guò)氧化氫的氧化作用；與水溶液相比，過(guò)氧化氫的大量存在也能使反應(yīng)體系極性變化，有利于脂溶性化合物的溶解；當(dāng)然過(guò)量的過(guò)氧化氫也可能成為光電子或自由基的俘獲劑而影響光催化氧化效果的發(fā)揮，需要通過(guò)不斷攪拌防止自由基的過(guò)分集中和控制反應(yīng)體系溫度來(lái)控制反應(yīng)生成氧化性離子的速度或者及時(shí)分離產(chǎn)物的方式促進(jìn)反應(yīng)的持續(xù)進(jìn)行［9-10］。重油減渣的過(guò)氧化氫氧化研究成為近年來(lái)的熱點(diǎn)［11-21］。大港減壓渣油（DVR）作為典型的重質(zhì)碳資源，其組成結(jié)構(gòu)未能得到確認(rèn)［22-25］。筆者采用光催化輔助過(guò)氧化氫氧化方法研究大港重油減壓殘?jiān)难趸饩邸?/p>

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器與試劑

儀器有：6890/5793型氣質(zhì)聯(lián)用儀（美國(guó)惠普公司），IR-560型傅里葉紅外光譜儀（美國(guó)Nicolet Magna公司），R-134型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀（瑞士Buchi公司），SGY-I型多功能光化學(xué)反應(yīng)儀（南京斯東柯電氣設(shè)備有限公司）。

試劑為大港減渣，取自天津大港油田的減壓蒸餾后殘?jiān)ㄕ麴s溫度380～400℃，壓力0.026～0.079個(gè)大氣壓），常溫下呈黏稠瀝青態(tài)黑色物質(zhì)，能溶解于環(huán)己烷、正己烷、二硫化碳等有機(jī)溶劑，應(yīng)用前樣品密封保存?zhèn)溆?。樣品中，殘?zhí)己?7.02%，密度0.979 6 g/cm3，黏度2 074 mPa.s，相對(duì)分子質(zhì)量1 008，C、H、N、S和O分別為85.91%、11.43%、0.61%、0.24%和1.81%。

1.2 分析方法

色譜條件：HP190915-433X型毛細(xì)管柱（長(zhǎng)30.0 m，內(nèi)徑250 m，膜厚0.25 m），載氣N2流速1.0 mL/ min，分流比5.0，進(jìn)樣口設(shè)定溫度300℃；EI源，離子化電壓70 eV，離子源溫度230℃；質(zhì)量掃描范圍30～500 amu。所用GC/MS配備了質(zhì)譜數(shù)據(jù)庫(kù)，能對(duì)譜圖進(jìn)行自動(dòng)檢索，并給出被測(cè)物可能的相對(duì)分子質(zhì)量、結(jié)構(gòu)和信息。使用的譜圖庫(kù)是美國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)及技術(shù)研究院的NIST05質(zhì)譜數(shù)據(jù)庫(kù)。NIST05收集了10多萬(wàn)種化合物的質(zhì)譜圖。當(dāng)質(zhì)譜測(cè)定條件較好，譜庫(kù)中又具有相應(yīng)化合物的譜圖時(shí)，檢索結(jié)果的可信度較高；當(dāng)檢索結(jié)果不是十分理想時(shí)，所給出的未知物結(jié)構(gòu)對(duì)推測(cè)正確的分子結(jié)構(gòu)亦會(huì)有啟發(fā)和幫助。依據(jù)的原理是儀器檢測(cè)器的響應(yīng)值與被測(cè)組分的量在一定的條件限定下成正比的關(guān)系來(lái)進(jìn)行定量分析的。即在某些條件限定下，色譜峰的峰高或峰面積（檢測(cè)器的響應(yīng)值）與所測(cè)組分的數(shù)量（或濃度）成正比。鑒定化合物按PBM法與NIST05譜庫(kù)化合物標(biāo)準(zhǔn)譜數(shù)據(jù)進(jìn)行計(jì)算機(jī)檢索對(duì)照，根據(jù)置信度或相似度確定化合物的結(jié)構(gòu)。對(duì)于譜庫(kù)難于確定的化合物則依據(jù)GC保留時(shí)間、主要離子峰及特征離子峰、分子量等與文獻(xiàn)色譜、質(zhì)譜資料相對(duì)照進(jìn)行解析。

紅外分析主要應(yīng)用溴化鉀壓片法對(duì)數(shù)據(jù)利用差量法和紅外分析軟件進(jìn)行處理，進(jìn)而確定光催化過(guò)程中官能團(tuán)轉(zhuǎn)化情況。采集范圍為400～4 500 cm-1。酯化是酸性條件下與乙酸充分反應(yīng)，然后乙醚萃取分離進(jìn)行分析；COD值測(cè)定利用重鉻酸鉀法滴定法。

1.3 光催化氧化實(shí)驗(yàn)

DVR溶解環(huán)己烷中形成環(huán)己烷可溶混合物（CSFDVR）與光催化劑SFC-TiO2［23］和過(guò)氧化氫（30%，分別選用0.01 mL到0.09 mL 4種不同體積）分別混合，在室溫下先對(duì)反應(yīng)混合物超聲波分散10 min形成乳化混合液體，然后在反應(yīng)器中500 W低壓汞燈下光照13 h，為了乳化混合液體在氧化體系中始終具有良好的氧化效果，反應(yīng)需要不斷的磁力攪拌。反應(yīng)混合物進(jìn)行過(guò)濾分離，得到的固體混合物利用丙酮進(jìn)行淋洗，淋洗液為丙酮可溶物質(zhì)（ASFODVR）；分離得到的液體物質(zhì)利用環(huán)己烷進(jìn)行萃取分液，有機(jī)相為環(huán)己烷可溶物（CSFODVR），水相物質(zhì)檢測(cè)其CODCr（化學(xué)耗氧量），環(huán)己烷可溶物和丙酮可溶物利用GC/MS分析。實(shí)驗(yàn)步驟如圖1。

圖1 大港減壓殘?jiān)难趸幚矸治鯢ig.1 Procedure for DVR oxidation，subsequent treatment and products analysis

2 結(jié)果分析

根據(jù)光催化氧化的一般原理，光輻射下光催化劑表面因光生電子躍遷到導(dǎo)帶使價(jià)帶缺電子而形成空穴，電子-空穴對(duì)俘獲催化劑表面吸附的水分子中的質(zhì)子導(dǎo)致水分子分解形成·OH自由基。過(guò)氧化氫亦能在光催化過(guò)程中能像水一樣提供質(zhì)子而形成·OH或·OOH，光催化氧化反應(yīng)主要反應(yīng)就是自由基的氧化作用。自由基的存在時(shí)間短，要保持氧化效果，必須有足夠的數(shù)量和持續(xù)不斷的自由基生成，因此自由基形成對(duì)光催化氧化效能會(huì)產(chǎn)生重要影響。過(guò)氧化氫是很好的提供自由基源的物質(zhì)，文獻(xiàn)也報(bào)道適量的過(guò)氧化氫能夠有效促進(jìn)光催化氧化效果的實(shí)現(xiàn)，不過(guò)過(guò)量的過(guò)氧化氫也可能成為光電子的俘獲劑從而降低光催化氧化效果［26］。另外催化劑和其所處的環(huán)境對(duì)于其氧化作用的發(fā)揮也會(huì)起到一定的相互影響，而且隨著反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)混合體系的物理、化學(xué)等性質(zhì)均在發(fā)生著不同程度的改變，因此系統(tǒng)討論過(guò)氧化氫在光催化氧化條件下對(duì)重油解聚的影響很有必要。這既是提高光氧化效果必須的數(shù)據(jù)，也是探討光氧化反應(yīng)機(jī)理的重要步驟。

2.1 過(guò)氧化氫滴加量對(duì)DVR光催化氧化的影響

為了研究過(guò)氧化氫滴加量對(duì)光催化氧化的影響，實(shí)驗(yàn)條件：在催化劑相同量下（0.01 g/L），采用重油與過(guò)氧化氫（30%）4種不同比例進(jìn)行光催化（即過(guò)氧化氫分別是0.01、0.03、0.07和0.09 mL的比例進(jìn)行配比），采用GC/MS研究過(guò)氧化氫用量對(duì)光催化氧化的影響。重油原樣和4種不同過(guò)氧化氫滴加量的光催化氧化重油樣品的GC/MS分析結(jié)果見(jiàn)圖2。為了表示方便，重油原樣和4種氧化樣品的標(biāo)記依次為：CSFDVR，Ⅰ-CSFODVRI（1∶0.01），Ⅱ-CSFODVRⅡ（1∶0.03），Ⅲ-CSFODVRⅢ（1∶0.07），Ⅳ-CSFODVRIV（1∶0.09），括號(hào)內(nèi)為重油質(zhì)量與過(guò)氧化氫加入體積比值。

由圖2看出，重油原樣與其氧化樣品的環(huán)己烷溶液中分別檢測(cè)到27種、33種、24種、35種和32種有機(jī)物。原樣中的18號(hào)化合物三十二碳烷、I號(hào)樣中的21號(hào)化合物二十三碳烷、Ⅱ號(hào)樣中的15號(hào)化合物二十四碳烷、Ⅲ號(hào)樣中的21號(hào)化合物二十四碳烷和Ⅳ號(hào)樣中25號(hào)化合物角鯊烯是相對(duì)含量最高的化合物，它們的含量依次為10.0%、14.4%、11.6%、12.5%和15.6%。由GC/MS峰形可以看出，隨著過(guò)氧化氫量的增加各種物質(zhì)的峰強(qiáng)發(fā)生了不同程度的變化，主產(chǎn)物吸收峰形越來(lái)越尖銳，物質(zhì)的分散效果也越來(lái)越好。

DVR的環(huán)己烷溶液的檢測(cè)物中主要以飽和鏈烴、鏈烯和生物標(biāo)志物為主，未檢測(cè)到芳烴。飽和鏈烴（包括大多數(shù)正構(gòu)烷烴）占70.6%，鏈烴碳原子數(shù)量從C14到C36；另外還檢測(cè)到2，6，10-三甲基十六烷和2，3，7-三甲基癸烷2種支鏈烷烴；以及3種直鏈烯烴：1-十九烯、7-二十烯以及7-十八烯；3種生物標(biāo)志物：少量的甾烷類(lèi)化合物膽甾烷和豆甾烷和一種羥基甾烷化合物；1種含氧化合物2-十八烷氧基乙醇。

光催化氧化后的樣品中的含氧化合物和正構(gòu)烷烴的種類(lèi)和比例發(fā)生較大變化，說(shuō)明重油氧化效果的存在。I號(hào)樣檢測(cè)分析結(jié)果表明，當(dāng)過(guò)氧化氫的用量為0.01 g/mL時(shí)，所檢出的33種化合物中正構(gòu)烷烴所占比例最高，20種正構(gòu)烷烴主要是碳原子為C11～C30、C43和C44的直鏈烷烴，還有5種支鏈烷烴，6種含氧化合物（主要包括酯類(lèi)化合物）以及3種不飽和化合物。與原樣相比化合物的種類(lèi)顯然增加了，支鏈烷烴的含量也顯著增加，可能是大分子鍵斷裂形成了新分子，盡管原有的支鏈烴也可能在光解下分解，這種動(dòng)態(tài)反應(yīng)說(shuō)明大分子的解聚更為迅速，不飽和化合物的含量明顯減少，芳烴的含量基本未檢測(cè)到。由此可以說(shuō)明過(guò)氧化氫量較少時(shí)，氧化效果不是最好的，但是這種體系下的光催化氧化已經(jīng)使重油原樣中的大分子化合物被氧化生成了其他中間產(chǎn)物；同時(shí)使一些烯烴化合物與自由基反應(yīng)而發(fā)生加成趨于飽和；同時(shí)芳烴被大量解聚。

Ⅱ號(hào)樣測(cè)試分析結(jié)果表明，過(guò)氧化氫的滴加量為0.03 g/mL時(shí)，樣品中能檢測(cè)到17種正構(gòu)烷烴，5種含氧化合物，1種不飽和化合物和1種支鏈烷烴化合物。正構(gòu)烷烴為C15～C29的連續(xù)飽和鏈烴和C40和C44的長(zhǎng)鏈烷烴，含氧化合物主要是酯類(lèi)和羧酸化合物。與原樣和I號(hào)樣氧化體系相比，發(fā)現(xiàn)正構(gòu)烷烴和含氧化合物的比例大量增加，支鏈烷烴的比例明顯減少，不飽和化合物的量也有所減少。說(shuō)明此體系光催化氧化效果要優(yōu)于第一種氧化體系。支鏈烷烴能夠在這種體系下被氧化解聚或生成更多的含氧化合物，不飽和化合物也會(huì)因反應(yīng)趨于飽和，雖然這一反應(yīng)與石油的煉制目標(biāo)相左，但對(duì)于環(huán)境中重油污染的自?xún)艋幚砭哂鞋F(xiàn)實(shí)意義。

Ⅲ號(hào)樣分析測(cè)試結(jié)果表明，當(dāng)過(guò)氧化氫的量為0.07 g/mL時(shí)，檢測(cè)到了正構(gòu)烷烴18種，9種含氧化合物，4種支鏈烷烴，2種不飽和化合物和2種芳烴。正構(gòu)烷烴的總含量最高（二十四碳烷的含量最多），其次是含氧化合物，不飽和化合物的含量最少。相對(duì)原樣和前兩種氧化樣品而言，正構(gòu)烷烴和含氧化合物的含量增加，支鏈烷烴和不飽和化合物的相對(duì)含量減少，另外檢測(cè)到少量的芳烴。由此說(shuō)明，光催化氧化下支鏈烷烴、不飽和化合物等有機(jī)化合物易被氧化轉(zhuǎn)化成更多的正構(gòu)烷烴或含氧化合物，同時(shí)少部分芳烴或因自由基湮滅而交聯(lián)形成或因大分子解聚而被檢測(cè)到。

圖2 CSFDVR和不同氧化條件下CSFODVR的總離子色譜圖Fig.2 Total ion chromatograms of DVR and DVR oxidation products in CSFODVR

Ⅳ號(hào)樣分析測(cè)試結(jié)果表明，過(guò)氧化氫的量為0.09 g/mL時(shí)，樣品中能檢測(cè)到19種正構(gòu)烷烴，2種支鏈烷烴，8種含氧化合物，2種不飽和化合物和1種芳烴。在所有化合物中角鯊烯的含量最高，占到了15.61%。與原樣相比正構(gòu)烷烴、支鏈烷烴、芳烴的含量略有減少，含氧化合物和不飽和烴的含量有所增加。但與前幾種氧化體系下相比，并非最佳的氧化效果：雖然含氧化合物的含量較高，但比Ⅱ樣品要小；不飽和化合物的含量增加最多；正構(gòu)烷烴含量并未增加，而是略有減少?？赡艿脑蚴橇u基氧化初級(jí)產(chǎn)物會(huì)進(jìn)一步發(fā)生消除反應(yīng)或造成交聯(lián)反應(yīng)。原樣和氧化樣（Ⅲ）的物質(zhì)組成分析如圖3所示，其中分正構(gòu)烷烴（NAs）、支鏈烷烴（BAs）、含氧化合物（OOs）、不飽和化合物（UCs）和芳烴（ACs）五大類(lèi)。

圖3 原樣和不同過(guò)氧化氫量下幾種重油氧化樣中的物質(zhì)組成分布Fig.3 Distributions of group components in original and four oxidation samples

由圖3看出，隨著過(guò)氧化氫量的增加正構(gòu)烷烴的比例先增加后減小，但總體正構(gòu)烷烴的比例始終維持在70%，可見(jiàn)大港重油殘?jiān)饕烧龢?gòu)烷烴組成，過(guò)氧化氫的加入能提升氧化體系的氧化效果，使更多的大分子有機(jī)物解聚生成較難氧化的正構(gòu)烷烴。但過(guò)多過(guò)氧化氫的加入并不一定會(huì)提高光催化氧化效果。除了大量的羥基自由基可能成為光電子的俘獲劑而降低光催劑活性，過(guò)多的羥基自由基進(jìn)一步轉(zhuǎn)化生成過(guò)氧羥基自由基從而降低氧化能力外，過(guò)度的氧化還可能導(dǎo)致活性較高中間產(chǎn)物之間的交聯(lián)聚合，反而不利于期望產(chǎn)物的形成。事實(shí)上光催化氧化過(guò)程中大港重油中發(fā)生的反應(yīng)很復(fù)雜，有色雜原子化合物和高分子化合物優(yōu)先在光催化氧化下發(fā)生解聚導(dǎo)致正構(gòu)烷烴和支鏈烷烴少量增加，芳烴和其他不飽和化合物的加羥基反應(yīng)造成了含氧化合物的增加。隨著光催化氧化的進(jìn)行，支鏈烷烴和羥基化合物會(huì)更徹底地降解（醇和酚類(lèi)變成醛或者酮等），正構(gòu)烷烴也會(huì)部分氧化降碳解聚。為了高效利用重油減渣希望其有利于分離和利用，物種越單一分離效果越好。所以綜合以上四種反應(yīng)體系的情況看以得出，當(dāng)重油與過(guò)氧化氫的量為0.07 mL時(shí)氧化效果最好。另外，含氧化合物的增加可以通過(guò)極性較強(qiáng)的溶劑與正構(gòu)烷烴進(jìn)行分液分離。

2.2 光催化劑用量對(duì)過(guò)氧化氫氧化DVR的影響

由于催化劑的用量影響光生電子的數(shù)量，從而影響電子-空穴對(duì)的數(shù)量，也會(huì)對(duì)氧化效果產(chǎn)生影響。不同的催化劑用量對(duì)過(guò)氧化氫的氧化效果也會(huì)產(chǎn)生一定影響，實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)如下：分別稱(chēng)取0.01 g/L和0.04 g/L同類(lèi)光催化劑和1 g/L DVR加入兩試管中，用10 mL環(huán)己烷溶解，然后分別向兩支試管中各滴加等量1 g 0.07 mL的過(guò)氧化氫溶液，超聲分散10 min后裝入光化學(xué)反應(yīng)儀，在旋轉(zhuǎn)攪拌情況下，用500 W低壓汞燈照射13 h后取出樣品CSFODVRV和CSFODVRVI，利用GC/MS分析結(jié)果如圖4。

由圖4看出，檢測(cè)到產(chǎn)物中酯類(lèi)化合物的含量最高（共6種，相對(duì)含量高達(dá)35%）。包括異丁基十五烷基碳酸酯（11號(hào)化合物）、2-乙基己基壬基草酸酯（12號(hào)化合物）、烯丙基十五烷基草酸酯（14號(hào)化合物）、異丁基十五烷基草酸酯（16號(hào)化合物）、異丁基十四烷基草酸酯（17號(hào)化合物）和異丁基十七烷基草酸酯（包括18號(hào)化合物，14號(hào)化合物烯丙基十五烷基草酸酯的含量最高達(dá)6.3%）；檢測(cè)到8種正構(gòu)烷烴，為碳原子數(shù)從C14～C36不連續(xù)的鏈?zhǔn)酵闊N化合物。檢測(cè)到2種支鏈烷烴化合物，如4號(hào)化合物2，5，10-三甲基十六碳烷和9號(hào)化合物2，6，10，14-四甲基十七碳烷，1號(hào)化合物環(huán)己基取代產(chǎn)物4 -環(huán)己基-癸烷和5號(hào)化合物3-環(huán)己基十三碳烷，可能是由于溶劑環(huán)己烷的也參與了光催化氧化反應(yīng)。此外，在氧化產(chǎn)物中還檢測(cè)到了2種醇類(lèi)化合物，比如13號(hào)化合物2-十八烷氧基乙醇和15號(hào)化合物2-十八烷基-1，3丙二醇。氧化樣品中也檢測(cè)到了一種環(huán)氧化合物十二烷氧基甲基環(huán)氧乙烷（3號(hào)化合物）。含氧化合物的相對(duì)含量從氧化前的2.0%增加到52.6%，正構(gòu)烷烴的含量從氧化前的70%減少到氧化后的不足35%。

圖4 CSFODVRV、CSFODVRVI的總離子流色譜圖Fig.4 Total ion chromatograms of CSFODVRVand CSFODVRVI

由圖4可看出，樣品中檢測(cè)到了1種正構(gòu)烷烴化合物，4種醇類(lèi)化合物，2種酯類(lèi)化合物，1種環(huán)己烷衍生物，1種環(huán)氧化合物和1種醚類(lèi)化合物。其中含量最高醇類(lèi)化合物總量達(dá)到了38.2%（包括2號(hào)化合物2-正丁基-1-辛醇，3號(hào)化合物3，7-二甲基-1，7-辛二醇和4號(hào)化合物1，14-十四烷二醇），其中4號(hào)化合物含量最高，樣品中含氧化合物的相對(duì)含量接近78%。

對(duì)比發(fā)現(xiàn)，CSFOVDRV中的物質(zhì)成分明顯多于CSFODVRVI，且主產(chǎn)物也不盡相同；前者以酯類(lèi)為主，烯丙基十五烷基草酸酯的含量最高，后者以醇類(lèi)為主，1，14-十四烷二醇的含量最高。單從氧化物數(shù)量來(lái)看，后者氧化效果較好；但從氧化產(chǎn)物的種類(lèi)來(lái)看，前者氧化更徹底。從而說(shuō)明催化劑的用量對(duì)形成產(chǎn)物的種類(lèi)和數(shù)量會(huì)產(chǎn)生影響，但并非一味增加催化劑用量就可以提高氧化效果。

2.3 過(guò)氧化氫在不同溶劑時(shí)對(duì)光催化解聚大港減壓殘?jiān)挠绊?/p>

就大港減壓渣油的主要組成而言，正己烷應(yīng)該也是很好的溶劑。為了對(duì)比分析在不同溶劑中過(guò)氧化氫對(duì)大港減壓殘?jiān)墓獯呋趸绊?，利用正己烷做溶劑進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)條件：DVR（1 g/L），H2O2（30%，1 g 0.07 mL），催化劑0.01 g/L，正己烷10 mL，光照前超聲分散10 min，然后在500 W光照下照射13 h，GC/MS分析結(jié)果見(jiàn)圖5。

由圖5看出，HSFDVR檢測(cè)到28種物質(zhì)，HSFODVR檢測(cè)到44種化合物，說(shuō)明光催化氧化后可以使化合物的種類(lèi)增加。從峰型來(lái)看，光催化氧化前后的譜圖近似，但光催化后的峰強(qiáng)度更強(qiáng)一些，說(shuō)明在正己烷作溶劑時(shí)過(guò)氧化氫仍然會(huì)對(duì)重油物中分布產(chǎn)生影響。光催化氧化后重油減渣的正己烷溶液檢測(cè)物中包括了12種正構(gòu)烷烴，2種支鏈烷烴，19種含氧化合物，2種不飽和化合物，8種芳烴和一種雜原子化合物。與HSFDVR比較，HSFODVR中正構(gòu)烷烴和支鏈烷烴化合物明顯減少；而含氧化合物不管從種類(lèi)上（4種增加到18種）還是數(shù)量上（24.6%增加到35.8%）都明顯增加，其中酯類(lèi)化合物和酮類(lèi)化合物占有相當(dāng)比例，說(shuō)明在正己烷中過(guò)氧化氫也能使重油中的支鏈烷烴、正構(gòu)烷烴被氧化生成酮類(lèi)、酯類(lèi)含氧化合物。不飽和烴類(lèi)化合物、雜原子化合物在反應(yīng)產(chǎn)物中能被檢測(cè)到，可能在反應(yīng)過(guò)程中形成此類(lèi)化合物的中間產(chǎn)物；產(chǎn)物中芳烴的顯著增加可能是由于氧化生成的烷基自由基會(huì)自由組合而交聯(lián)，所以合適的氧化時(shí)間和反應(yīng)配比也是獲得光催化氧化最佳工藝需要考慮的重點(diǎn)之一。

圖5 HSFDVR、HSFODVR的總離子流色譜圖Fig.5 Total ion chromatograms of HSFDVRand HSFODVR

2.4 過(guò)氧化氫對(duì)光催化氧化解聚DVR效果的紅外光譜分析

紅外光譜分析能夠從宏觀(guān)上觀(guān)察重質(zhì)碳資源氧化過(guò)程中物種變化的規(guī)律［27-28］，為了更確切地描述過(guò)氧化氫在光催化氧化大港減壓渣油過(guò)程中物種的遞變規(guī)律，本研究采用紅外光譜對(duì)氧化效果進(jìn)行分析。

2.4.1 不同重油減渣量時(shí)的紅外分析

分別取3支相同的石英試管編號(hào)1、2、3，向3支試管各加入0.005、0.007和0.010 g DVR，并用10 mL環(huán)己烷將其溶解且超聲分散10 min，同時(shí)加入過(guò)氧化氫0.7 mL，光催化氧化結(jié)果紅外分析見(jiàn)圖6。

圖6 不同重油量對(duì)光催化氧化的影響Fig.6 Effect on PCO with different amount of DVR

由圖6看出，在重油殘?jiān)牧繛?.005和0.007 g時(shí)對(duì)應(yīng)的譜圖在3400 cm-1存在微弱的吸收峰，可能為締合羥基峰，而在0.010 g對(duì)應(yīng)的峰處沒(méi)有吸收，說(shuō)明羥基濃度較小。3樣品在2929 cm-1及2847 cm-1附近均有2個(gè)很強(qiáng)的吸收峰，應(yīng)該為直鏈烷烴和環(huán)烷烴中的C—H伸縮振動(dòng)區(qū)，吸收強(qiáng)度雖有差異，但均最強(qiáng)，其中左側(cè)最強(qiáng)峰為—CH2基反對(duì)稱(chēng)伸縮峰，右側(cè)較強(qiáng)吸收峰為—CH2及—CH3基疊加的作用。在1500～1350 cm-1為直鏈烷烴和環(huán)烷烴中的C—H變形振動(dòng)區(qū)，其中在1374 cm-1處的較強(qiáng)吸收峰為—CH3基的特征峰；3號(hào)樣峰較強(qiáng)，2號(hào)樣次之，1號(hào)樣弱，說(shuō)明其中的烷烴比例依次是3＞2＞1。在1850～1 600 cm-1之間為基的伸縮振動(dòng)區(qū)，其中2號(hào)及3號(hào)樣在1704 cm-1附近有較明顯峰出現(xiàn)，且后者峰較強(qiáng)，1號(hào)樣在此區(qū)間無(wú)峰出現(xiàn)，說(shuō)明3個(gè)樣的羰基官能團(tuán)的含量不同，3號(hào)樣羰基官能團(tuán)含量最高，重油量較小時(shí)羰基生成量明顯較小。3種樣品在1262 cm-1均出現(xiàn)較弱的吸收峰，應(yīng)該為C—O鍵的伸縮振動(dòng)，而且1號(hào)樣品的吸收峰明顯較2號(hào)樣對(duì)應(yīng)的峰型尖銳；3號(hào)樣品此處的吸收峰較1號(hào)樣寬而且尖銳，說(shuō)明3號(hào)樣中形成的含氧有機(jī)物最多。在波數(shù)小于1 000 cm-1區(qū)間只能發(fā)現(xiàn)708 cm-1處弱吸收峰，這應(yīng)該是芳環(huán)化合物的取代吸收峰，2號(hào)樣的吸收相對(duì)較強(qiáng)，可見(jiàn)隨著重油量的增加，芳環(huán)取代有減少的趨勢(shì)?？傊?dāng)DVR少量增加時(shí)，氧化產(chǎn)生的羰基化合物也會(huì)增加；芳環(huán)取代產(chǎn)物先增后減；甲基數(shù)量隨著重油加入量的增加呈上升趨勢(shì)，說(shuō)明重油量對(duì)光催化氧化效果產(chǎn)生一定的促進(jìn)作用。這主要是因?yàn)樯倭繕O性較強(qiáng)的反應(yīng)產(chǎn)物的形成更有利于光催化氧化效果的發(fā)揮，DVR的量的增加會(huì)造成短時(shí)間內(nèi)極性物質(zhì)的數(shù)量有所增加。過(guò)多的重油量會(huì)使得溶液顏色加深而影響光線(xiàn)透過(guò)率，也會(huì)因?yàn)橛袡C(jī)溶劑的溶解不充分而減少有機(jī)物接受光照的幾率，最終影響光催化氧化效果?？梢栽诠I(yè)過(guò)程中采用定期定量加入重油的辦法解決光氧化處理物質(zhì)有限的不足問(wèn)題。

2.4.2 過(guò)氧化氫的滴加量的影響

取3支相同的石英反應(yīng)管，編號(hào)1，2，3，用電子天秤分別稱(chēng)取0.005 g DVR加入3支試管中，用10 mL環(huán)己烷使其溶解，如前所述操作，加入0.25和0.5 mL過(guò)氧化氫與未加過(guò)氧化氫的樣品進(jìn)行對(duì)照實(shí)驗(yàn)分析，F(xiàn)TIR分析結(jié)果見(jiàn)圖7。

圖7 過(guò)氧化氫的量對(duì)光催化氧化的影響Fig.7 Effect of PCO on dosage of H2O2

由圖7看出，在3 000～2 800 cm-1存在2 922 cm-1及2851 cm-1附近的2個(gè)很強(qiáng)的吸收峰，前者應(yīng)為—CH2基反對(duì)稱(chēng)伸縮峰，后者為—CH2及—CH3基疊加的作用峰，這說(shuō)明重油的主要組分中含有更多的甲基和亞甲基基團(tuán)。3個(gè)樣品的2個(gè)吸收峰強(qiáng)度略有差別，說(shuō)明其組成成分不完全相同。從此二吸收峰在同一樣品中強(qiáng)度最強(qiáng)可知重油原樣和氧化樣中的烷基組分始終占有相對(duì)高的比例。3個(gè)樣品在1 456 cm-1處均存在較強(qiáng)吸收，應(yīng)該為烷烴中的C—H變形振動(dòng)峰，從峰強(qiáng)來(lái)看隨著過(guò)氧化氫的加入峰強(qiáng)先顯著增加而后緩慢增加，說(shuō)明過(guò)氧化氫的增加能夠很好地促進(jìn)重油的光催化氧化反應(yīng)，但是并非過(guò)氧化氫的量越大光催化氧化效果就越好。在1850～1600 cm-1之間為基的伸縮振動(dòng)區(qū)，其中2號(hào)及3號(hào)樣在1710 cm-1處有較強(qiáng)吸收峰，而且2種樣品的吸收峰強(qiáng)度沒(méi)有明顯的變化，1號(hào)樣在此區(qū)間未發(fā)現(xiàn)吸收峰。可見(jiàn)加入了過(guò)氧化氫后，重油組分會(huì)氧化形成羰基化合物，羰基化合物并沒(méi)有因?yàn)檫^(guò)氧化氫量的增加而顯著增加。3種樣品的紅外光譜圖在波數(shù)范圍為3650～3200 cm-1均沒(méi)有吸收峰，表明3種樣品未發(fā)現(xiàn)OH伸縮振動(dòng)，這可能是氧化產(chǎn)物含—OH濃度太低所致。結(jié)合羰基化合物數(shù)量較大的情況，可以肯定重油原樣或者氧化樣中含羥基化合物數(shù)量較少，也就是說(shuō)醇酚類(lèi)化合物很少或者反應(yīng)混合物中的游離羥基數(shù)量不是很高，即使氧化過(guò)程中有此類(lèi)物質(zhì)生成，進(jìn)一步的光氧化會(huì)使此類(lèi)物質(zhì)轉(zhuǎn)化成其他含氧化合物比如醛酮等。在1245 cm-1處3種樣品均出現(xiàn)較為明顯的吸收峰，表明3種樣品存在C—O鍵的伸縮振動(dòng)。另外在790 cm-1處3種樣品均存在較弱的吸收峰，可能是芳環(huán)的單取代的吸收峰，而且隨著過(guò)氧化氫的加入取代產(chǎn)物數(shù)量有所增加，可見(jiàn)光催化氧化使得芳環(huán)上的氫發(fā)生了部分取代，或者多取代產(chǎn)物隨著氧化斷鏈而取代基數(shù)量減少。總之，根據(jù)紅外譜圖的分析結(jié)果可以得出：經(jīng)過(guò)光催化氧化的作用使DVR部分組分發(fā)生了氧化作用，且H2O2的加入會(huì)使氧化效果更為明顯，但其投加量的增加并未導(dǎo)致光催化效果的明顯不同，也就是說(shuō)增加過(guò)氧化氫的投加量并未增加光催化氧化效果。相反根據(jù)光催化氧化的基本原理，過(guò)量的過(guò)氧化氫的加入還可能阻礙羥基自由基的氧化性能的發(fā)揮。

2.4.3 氧化劑和催化劑協(xié)同效應(yīng)的影響

過(guò)氧化氫在光催化氧化過(guò)程中起到很好的氧化作用，它能在光誘發(fā)下形成羥基自由基，同時(shí)很好地發(fā)揮自身的過(guò)氧鍵的氧化功能。光催化劑能夠促使這種反應(yīng)的發(fā)生，雖然催化劑能夠使得水等產(chǎn)生自由基，但體系中的自由基濃度相對(duì)較少，且總量有限。二者協(xié)同作用可以發(fā)揮過(guò)氧化氫熱氧化和光催化氧化羥基氧化的作用，更有利于光催化氧化能力的發(fā)揮。將兩種氧化體系得到的氧化樣品與環(huán)己烷和大港減渣的環(huán)己烷溶液進(jìn)行對(duì)比，可以證明二者協(xié)同作用下對(duì)大港減渣的光催化氧化的影響。環(huán)己烷溶液、光催化氧化前溶液（EⅠ）、僅過(guò)氧化氫存在情況下形成的氧化溶液（EⅡ）、二氧化鈦和過(guò)氧化氫同時(shí)存在情況下形成的氧化溶液（EⅢ）4種液態(tài)的FTIR分析結(jié)果見(jiàn)圖8。

由圖8看出，在EⅠ和EⅡ中未發(fā)現(xiàn)3480 cm-1處的吸收峰，而在EⅢ中存在此吸收，表明了反應(yīng)生成的羥基自由基的濃度在二氧化鈦催化劑和過(guò)氧化氫氧化劑的協(xié)同效應(yīng)下最高。在EⅡ和EⅢ中發(fā)現(xiàn)在1730 cm-1均存在比較強(qiáng)的吸收峰，這表明了是氧化產(chǎn)物擁有的一個(gè)特征官能團(tuán)。就強(qiáng)度而言，二氧化鈦和過(guò)氧化氫的協(xié)同氧化得到的樣品（EⅢ）明顯最強(qiáng)，也說(shuō)明了此種體系的氧化效果最好。光催化氧化前溶液中未發(fā)現(xiàn)1730 cm-1吸收峰，說(shuō)明存在光催化氧化效果。另外，在3 480、2 930、2860、1 370和1460 cm-1吸收峰強(qiáng)度存在差異。特別是在1 370 cm-1處環(huán)己烷無(wú)此峰，而在EⅠ、EⅡ、EⅢ處均發(fā)現(xiàn)此吸收峰，表明—CH3和官能團(tuán)以不同濃度存在于CSFDVR，CSFODVR和ASFODVR中（峰面積由EⅠ、EⅡ、EⅢ依次增加），這也證明了2種氧化體系中均存在羥基自由基且發(fā)生了羥基氧化反應(yīng)。很顯然EⅠ、EⅡ體系在2 380和2 330 cm-1分別存在兩吸收峰，而在環(huán)己烷的FTIR光譜中沒(méi)有，說(shuō)明這個(gè)基團(tuán)是重油中的物質(zhì)所表現(xiàn)的特征峰值；而在EⅢ中并無(wú)此吸收峰，也說(shuō)明了過(guò)氧化氫和催化劑同時(shí)存在情況下，含此官能團(tuán)的物質(zhì)已經(jīng)被光催化解聚，造成含有此種基團(tuán)的物質(zhì)基本消失。因此可以認(rèn)為，大部分DVR中的有機(jī)化合物在光催化下被氧化生成了含氧化合物和不飽和的烯烴類(lèi)化合物等，同時(shí)一些含甲基、亞甲基的有機(jī)化合物也被解聚生成了大量的小分子化合物存在于反應(yīng)以后的混合體系中，造成含氧化合物（羰基化合物為主）和低碳原子含量的物質(zhì)增加。二氧化鈦和過(guò)氧化氫的協(xié)同效應(yīng)能更好地使得大港重油殘?jiān)玫浇饩?。通過(guò)FTIR分析可知，催化劑、雙氧水的單獨(dú)加入都有利于大港減壓渣油光氧化作用的進(jìn)行，且二者的協(xié)同作用會(huì)使反應(yīng)效果會(huì)更加明顯。紅外分析結(jié)果與GC-MS分析結(jié)果一致。

圖8 環(huán)己烷、重油殘?jiān)沫h(huán)己烷溶液及其氧化樣的FTIR分析Fig.8 FTIR spectra of cyclohexane，DVR solution oxidized before and later

另外，對(duì)光催化氧化后的水相及反應(yīng)前后的色度和黏度分析可知，水相液體的COD的值從350 mg/L上升到1180 mg/L，說(shuō)明反應(yīng)后產(chǎn)物中存在易溶于水的有機(jī)化合物，乙醚萃取檢測(cè)到主要為乙酸；1 g重油溶解在10 mL環(huán)己烷中形成的溶液色度為1500度，光催化氧化后會(huì)降低到100度；光催化氧化后重油減渣的黏度也會(huì)由2 074 mPa·s降低到57.35 mPa.s。因此，可見(jiàn)重油減渣經(jīng)光催化氧化后色度、黏度都會(huì)發(fā)生顯著變化。

3 結(jié) 論

（1）當(dāng)應(yīng)用最佳過(guò)氧化氫量時(shí)，原樣中約占70%的正構(gòu)烷烴逐漸轉(zhuǎn)化成了極性較強(qiáng)、有利于分離的含氧化合物，其相對(duì)含量達(dá)92.94%。這些氧化物包括36.05%的有機(jī)羧酸、14.56%的有機(jī)酯以及9.05%其他鏈?zhǔn)胶趸衔铮ò选⑼头宇?lèi)產(chǎn)物等），雜環(huán)類(lèi)化合物達(dá)到21.57%，其中五元環(huán)醚化合物（呋喃類(lèi)）占到19.12%。氧化過(guò)程中，長(zhǎng)鏈烴能被解聚而減小碳鏈單元數(shù)量。

（2）過(guò)氧化氫的量等因素對(duì)光催化氧化產(chǎn)生不同程度的影響，要提高光催化氧化的效果，需要選擇適量的過(guò)氧化氫；過(guò)氧化氫與催化劑的協(xié)同能促使光氧化效果的發(fā)揮，也有利于提高DVR中物質(zhì)的分散性和DVR轉(zhuǎn)化物的分離效果。

（3）光催化氧化能夠使大港減渣的色度和黏度明顯降低；光催化氧化過(guò)程產(chǎn)生的含氧有機(jī)物大多數(shù)是重要的化工原料，例如酯類(lèi)物質(zhì)中的草酸酯可以作為化學(xué)冷光源的制備中間體。

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（編輯 劉為清）

Effect of hydrogen peroxide on Dagang vacuum residue oxidation depolymerization assisted with photo-catalytic

XIE Hengshen1，2，ZONG Zhimin2，CHEN Hengbao2，WEI Xianyong2
（1.Division of Science&Technology in Jiangsu Institute of Architectural Technology，Xuzhou 221116，China；2.School of Chemical Engineering&Technology in China University of Mining and Technology，Xuzhou 221008，China）

The Dagang vacuum residue（DVR）was oxidized by hydrogen peroxide assisted with photo-catalytic.And the oxidation efficiency was analyzed through gas chromatography-mass spectrometry（GC-MS）and Fourier transform infrared spectroscopy（FTIR）.The results indicate that hydrogen peroxide plays an important role of promoting the photo-catalytic oxidation process.And about 70%of the alkane in DVR is gradually converted into some strong polar and easily separated oxygenated compounds，and its relative content reaches 92.94%in DVR.The compounds mainly include 36.05%organic carboxylic acids，14.56%organic esters，and 9.05%other chain oxygenated compounds（ether，ketone，and phenol products etc.）.The heterocyclic compounds reaches 21.57%，of which five-membered cyclic ether compounds（furan）accounts for 19.12%.And the long chain hydrocarbons can be depolymerized through reduced carbon chain unit number.And the amounts of hydrogen peroxide，catalyst and heavy oil，as well as the different solvents have all influences on hydrogen peroxide oxidation.

Dagang vacuum residue；photo-catalytic oxidation；hydrogen peroxide；gas chromatography-mass spectrometry

O 643.36

A

解恒參，宗志敏，陳恒寶，等.過(guò)氧化氫對(duì)光催化氧化解聚大港減壓渣油的影響［J］.中國(guó)石油大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2015，39（6）：153-164.

XIE Hengshen，ZONG Zhimin，CHEN Hengbao，et al.Effect of hydrogen peroxide on Dagang vacuum residue oxidation depolymerization assisted with photo-catalytic［J］.Journal of China University of Petroleum（Edition of Natural Science），2015，39（6）：153-164.

1673-5005（2015）06-0153-12

10.3969/j.issn.1673-5005.2015.06.021

2015-05-28

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（50974121）；住房和城鄉(xiāng)建設(shè)部科技計(jì)劃項(xiàng)目（2013-K6-12）；江蘇省住房和城鄉(xiāng)建設(shè)廳科技項(xiàng)目（2013ZD46）；江蘇省高校“青藍(lán)工程”項(xiàng)目

解恒參（1970-），男，副教授，博士，研究方向?yàn)楦呒?jí)氧化技術(shù)的應(yīng)用。E-mail：hkxie_xz@163.com。