趙娟 楊耐德 周亮

摘 要：牡蠣殼是沿海地區(qū)產(chǎn)量較高的一種貝類固體廢棄物，因其具有特殊的結(jié)構(gòu)，并且含有大量的鈣元素以及鐵、鎂、鋅等20種微量元素和甘氨酸、胱氨酸、蛋氨酸等17種氨基酸，在工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)及醫(yī)藥保健品等方面具有廣泛的用途。該文綜述了牡蠣殼的化學(xué)組分與特性以及國內(nèi)外對牡蠣殼的開發(fā)利用情況，以期拓寬牡蠣殼的綜合開發(fā)思路，為牡蠣殼的進(jìn)一步研究和開發(fā)應(yīng)用提供參考。

關(guān)鍵詞：牡蠣殼；化學(xué)組分；開發(fā)利用

中圖分類號 X705 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼 A 文章編號 1007-7731（2015）21-79-02

牡蠣是我國沿海常見的經(jīng)濟(jì)型養(yǎng)殖生物，主要產(chǎn)于江蘇、福建、廣東、浙江、河北、遼寧及山東等沿海一帶，主要品種有近江牡蠣、長牡蠣、大連灣牡蠣。目前，我國對于牡蠣的生產(chǎn)加工大多局限于可食用的肉部分，而對于占牡蠣質(zhì)量60%以上的牡蠣殼副產(chǎn)物卻沒有得到高效利用，廢棄的牡蠣殼一方面占用了寶貴的土地和灘涂資源，另一方面廢棄牡蠣殼中有機(jī)質(zhì)在空氣中被氧化、腐敗滋生大量病原微生物，造成了相當(dāng)嚴(yán)重的環(huán)境污染和固體廢棄物資源浪費(fèi)問題。當(dāng)前，固體廢棄物的資源化成為了當(dāng)今世界環(huán)境與資源保護(hù)的研究的熱點(diǎn)，把廢棄的牡蠣殼資源化，不僅可以提高環(huán)境效益、提高牡蠣產(chǎn)品的附加值，同時(shí)可促進(jìn)水產(chǎn)養(yǎng)殖產(chǎn)業(yè)的可持續(xù)健康發(fā)展。

1 牡蠣殼的化學(xué)組分與特性

牡蠣殼由起調(diào)節(jié)和框架作用的有機(jī)質(zhì)部分和無機(jī)質(zhì)部分組成。牡蠣殼中的有機(jī)質(zhì)部分主要是由蛋白質(zhì)、糖蛋白和多糖組成，還含有甘氨酸、胱氨酸、蛋氨酸等17中氨基酸；無機(jī)質(zhì)部分，碳酸鈣的含量占到90%以上，另外還含有鐵、鋅、硒等多種微量元素。牡蠣殼由最外層的角質(zhì)層、中間中間棱柱層以及內(nèi)層珍珠層構(gòu)成，棱柱層是牡蠣殼的主要構(gòu)造部分，它是由鈣質(zhì)纖維交織而成呈葉片狀結(jié)構(gòu)的棱柱層，該層存在大量的天然的、相連通的2～10μm的氣孔，使其具備了良好的吸附能力功能。牡蠣殼經(jīng)過煅燒后，CO2排除，有機(jī)物質(zhì)分解、揮發(fā)，孔隙變大，從而具有優(yōu)異的吸附性。因此，國外學(xué)者稱其是21世紀(jì)最具魅力的生物材料改良劑。

2 牡蠣殼開發(fā)利用現(xiàn)狀

2.1 在工業(yè)領(lǐng)域的研究開發(fā)

2.1.1 作污水凈化處理劑 牡蠣殼呈堿性，具有豐富的天然多孔表面，經(jīng)熱改性處理后殼獲得優(yōu)異的結(jié)構(gòu)、高孔隙率和孔徑分布，使其具有較強(qiáng)的吸附能力，能夠很好地吸附城市生活和工業(yè)污水中的的氮、磷、重金屬等成分，從而起到凈化水質(zhì)的作用。吳賢格[2]證實(shí)利用改性牡蠣殼粉處理生活污水中CODCr、磷時(shí)，效果很好；林曉榮[3]用煅燒后的牡蠣殼粉對銅、鋅、鉛、鎘、鉻5種單一組分的重金屬離子的去除率分別可達(dá)98.23%、95.41%、95.25%、79.32%、79.35%。趙娟[4]將牡蠣殼的樣品在750℃進(jìn)行煅燒后進(jìn)行除磷實(shí)驗(yàn)，結(jié)果顯示樣品除磷率達(dá)到99%。蘇兵[5]實(shí)驗(yàn)證實(shí)牡蠣殼是一種較好的曝氣生物濾池填料，內(nèi)循環(huán)可以顯著提高曝氣生物濾池脫氮效果，對氨氮的去除率達(dá)到90%以上。

2.1.2 替代石灰石或碳酸鈣作工業(yè)添加劑 用牡蠣殼可直接煅燒出白灰，白灰可用來作墻壁的涂料；用牡蠣殼作涂料的添加劑，還可防止墻面發(fā)霉；燒制水泥的主原料是石灰石，而牡蠣殼和石灰石主要成分都是碳酸鈣，因此可用廢棄牡蠣殼替代石灰石制造水泥，節(jié)約資源。碳酸鈣是一種廉價(jià)的無機(jī)填料，在PP復(fù)合材料、薄膜、油漆、油墨、密封膠等工業(yè)生產(chǎn)中廣泛應(yīng)用，牡蠣殼中碳酸鈣含量高，趙娟[6]用牡蠣殼粉替代碳酸鈣添加PP復(fù)合材料在制品中、陳益賓牡蠣殼粉替代碳酸鈣作為固硫劑[7]，都達(dá)到了很好的效果。

2.2 在農(nóng)業(yè)領(lǐng)域的研究開發(fā) 廢棄的牡蠣殼含氮磷的有機(jī)質(zhì)和豐富的鈣、鉀、鐵、鎂、鈉等生物生長所必需的礦物元素，因此牡蠣殼可作為農(nóng)作物肥料直接施肥；特別是在缺鈣的土壤中施加牡蠣殼，不僅能提高農(nóng)作物的產(chǎn)量，而且還能改善農(nóng)作物的品質(zhì)。隨著環(huán)境的惡化、酸雨的頻度和強(qiáng)度不斷增加以及酸性肥料的施用，我國農(nóng)田土壤的酸化日趨嚴(yán)重，而牡蠣殼呈堿性，用牡蠣殼作土壤調(diào)理劑，對改良缺乏石灰質(zhì)和呈酸性的土壤，效果尤為明顯。當(dāng)前，我國的化肥利用率普遍較低，牡蠣殼的天然多孔結(jié)構(gòu)具有一定的吸附作用，將肥料與之結(jié)合后，有利于減緩肥料的釋放速度，能夠起到保肥及提高肥料利用率的作用[8]。

2.3 在食品及醫(yī)藥價(jià)值的研究開發(fā)

2.3.1 自身醫(yī)藥價(jià)值 牡蠣殼是一種傳統(tǒng)的中藥材，具有多種藥效，可用于治療驚悸失眠，眩暈耳鳴，瘰癘痰核，瘕痞塊，自汗盜汗，遺精崩帶，胃痛泛酸等癥；而煅燒牡蠣殼具有收斂固澀作用，可用于治療自汗盜汗，遺精崩帶，胃痛吞酸等癥。牡蠣殼可單獨(dú)使用或與其他中藥材復(fù)合使用；周森麟[9]以牡蠣殼為主加入黃芪、太子參、陳皮等多味中藥制成的復(fù)方牡蠣合劑，經(jīng)兒科臨床應(yīng)用，證明其具有補(bǔ)氣健脾、生肌斂汗和益腎壯骨之功效。

2.3.2 用作醫(yī)用生物鈣原料 鈣是人體內(nèi)含量最大的無機(jī)鹽，不僅是構(gòu)成骨骼、牙齒組織的主要礦物質(zhì)成分，而且參與了機(jī)體各種生理和生物化學(xué)過程，對人體生長發(fā)育和健康維持起著極為重要的作用，因此人們補(bǔ)鈣的意識(shí)也越來越強(qiáng)。而以天然海生牡蠣殼為主要原料，經(jīng)高溫活化，用現(xiàn)代新技術(shù)和新工藝制備的具有化學(xué)活性和生物活性的鈣粉，極易被人體吸收，以牡蠣殼為主要原材料可以制備得到各種不同形式的鈣產(chǎn)品。例如，它與乳酸、蘋果酸、檸檬酸等食用有機(jī)酸反應(yīng)成有機(jī)酸鈣鹽，與氨基酸反應(yīng)值得的谷氨酸螯合鈣和L-天冬氨酸螯合鈣。

2.3.3 用作骨替代仿生材料 研究發(fā)現(xiàn)，牡蠣殼的形成與骨鹽沉積有類似之處，都是由粒細(xì)胞不斷分泌的無機(jī)鹽堆積而形成的礦物質(zhì)鹽。牡蠣殼具有良好的生物相容性、可降解性、骨傳導(dǎo)性及良好的成骨性能；牡蠣殼結(jié)構(gòu)致密，強(qiáng)度與皮質(zhì)骨相當(dāng)，且無毒無害，因此，許多學(xué)者將牡蠣殼開發(fā)成為具有良好性能的骨組織工程修復(fù)材料，用作骨替代仿生材料。楊寶凱[10]用天然牡蠣殼與與MⅡG塑形劑制成納米體復(fù)合型骨材料進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明，天然牡蠣殼納米體復(fù)合型骨材料修復(fù)骨缺損可以獲得更好的橈骨抗彎曲強(qiáng)度，并能促進(jìn)新骨形成?？芏瑱?quán)[11]用牡蠣殼粉及α-半水硫酸鈣復(fù)合的人工骨材料成骨能力及降解能力良好，可作為骨填充材料。

2.3.4 食品價(jià)值的應(yīng)用 對處理好的牡蠣殼碾磨成粉制成不同粒徑的牡蠣殼粉，其具有一定的水溶性，且無毒無害，因此廣泛用于食品添加劑中，其對食品還具有一定的保鮮、殺菌、防腐作用。李文韜[12]在制作泡菜過程中添加了0.5%牡蠣殼粉，結(jié)果表明，其在泡菜自然發(fā)酵過程中，不僅抑制了不耐酸腐敗微生物生長，而且對乳酸菌的繁殖有一定的促進(jìn)作用，延長了乳酸菌繁殖生長期，最終提高泡菜的品質(zhì)，尤其是泡菜的脆度。牡蠣殼經(jīng)高溫煅燒后的產(chǎn)物有明顯的防腐保鮮功能。胡世偉[13]等利用煅燒后的牡蠣殼代替氯酸鈉作為殺菌劑，對羅非魚肉進(jìn)行保鮮實(shí)驗(yàn)，取得了良好效果。段杉[14]研究了牡蠣殼煅燒物對豬瘦肉和豆腐干的防腐效果，結(jié)果表明牡蠣殼煅燒物能有效抑制細(xì)菌生長。

2.4 其他方面的應(yīng)用 牡蠣殼含有多種蛋白質(zhì)，其蛋白質(zhì)水解液含有天氨酸、甘氨酸、谷氨酸等17種氨基酸，因此可以從廢棄牡蠣殼中提取具有收斂、鎮(zhèn)痛、鎮(zhèn)靜、解毒等多種生理功能，可提高人體免疫力的糖蛋白[15]；牡蠣殼鈣含量高，且含有鐵、銅、鋅、鉀、鈉等動(dòng)物生長所必需的元素，可作為代替骨粉的鈣源飼料添加劑，添加到禽畜及水產(chǎn)飼料中。牡蠣殼良好的吸附性能還可以作為藥物的載體，提高藥物的利用效率。

3 結(jié)語

牡蠣殼作為廢棄物資源，來源充足，價(jià)格低廉，且天然無毒、無公害、無污染，已廣泛應(yīng)用在工業(yè)、農(nóng)業(yè)、醫(yī)藥和食品等相關(guān)領(lǐng)域。隨著超微粉碎、改性等先進(jìn)技術(shù)廣泛應(yīng)用在牡蠣殼開發(fā)利用中，相信牡蠣養(yǎng)殖業(yè)發(fā)展具有廣闊的前景。

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（責(zé)編：張宏民）