王虹霞，丁克毅，劉軍

（西南民族大學(xué)化學(xué)與環(huán)境保護學(xué)院，四川成都 610041）

果膠/殼聚糖/魔芋膠三元復(fù)合膜的結(jié)構(gòu)及應(yīng)用性能分析

王虹霞，丁克毅，劉軍*

（西南民族大學(xué)化學(xué)與環(huán)境保護學(xué)院，四川成都 610041）

選取果膠、殼聚糖和魔芋膠3種天然高分子多糖，采用溶液共混法制備了不同質(zhì)量比例的果膠/殼聚糖/魔芋膠復(fù)合膜，用IR、XRD、DSC表征其結(jié)構(gòu)，并測試了復(fù)合膜的力學(xué)性能、透光率、吸濕性、溶脹度、體外降解和抗菌性等性能。結(jié)果表明：果膠、殼聚糖、魔芋膠分子間有很好的相容性并發(fā)生了一定的相互作用；當(dāng)魔芋膠的質(zhì)量為果膠與殼聚糖總質(zhì)量的30%時，復(fù)合膜的力學(xué)性能最好、吸濕性最低、溶脹度達到509%，體外降解性能比果膠/殼聚糖復(fù)合膜好，還具有一定的抗菌性，具備了替代明膠作為藥用膠囊膜材料和可食性包裝膜材料的潛質(zhì)。

果膠；殼聚糖；魔芋膠；復(fù)合膜；體外降解性

果膠（PEC）廣泛存在于高等植物的果實、根、莖、葉的細胞內(nèi)，是一種分子中含有—COOH的大分子親水植物膠，主要結(jié)構(gòu)單元是果膠酸和半乳糖醛酸，能與帶相反電荷的聚合物形成復(fù)合物。它具有抗菌、止血、消腫、止瀉、降血脂、抗輻射等作用，是一種優(yōu)良的藥物制劑基質(zhì)［1-2］，也可作為一種新型的天然食品膜型防腐劑。殼聚糖（CS）是一種分子中含有—NH2的大分子，可在酸性條件（2＜pH＜6）下由于氨基質(zhì)子化而溶于水，其所成膜具有很好的力學(xué)性能。殼聚糖具有廣譜抑菌性、生物相容性、低毒性、生物降解性和可食用性，在生物醫(yī)用材料、食品等行業(yè)得到了廣泛的應(yīng)用。魔芋葡甘聚糖（KGM）是一種非離子型多糖，也具有抗菌性、水溶性和生物可降解性，與大多數(shù)食用膠混合時，表現(xiàn)出良好的互溶性、協(xié)同性和增效性，在食品、醫(yī)藥等［3］領(lǐng)域應(yīng)用歷史悠久。

與廣泛采用的動物性藥用膠囊相比，目前商品化的植物膠囊具有制品易脆，材料成型性差，崩解時間不易控制的缺陷。因此，對植物多糖類物質(zhì)改性以制備優(yōu)質(zhì)藥用膠囊的研究較多，但多數(shù)集中在對植物纖維素的改性上［4］。作者在前期對果膠/殼聚糖復(fù)合膜研究的基礎(chǔ)［5］上，在膜綜合性能最佳果膠/殼聚糖等比例混合的甲酸溶液中，加入一定量魔芋膠溶液，攪拌、混合、涂膜，制備不同配比的果膠/殼聚糖/魔芋膠復(fù)合膜，在表征復(fù)合膜微觀結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，研究分析影響其機械、物理及生物性能的因素，為用果膠/殼聚糖/魔芋膠復(fù)合膜替代明膠制備藥用膠囊膜材料以及可食性包裝膜材料提供參考。

1 材料與方法

果膠：酯化度66%～69%，相對分子質(zhì)量50 000～150 000，醫(yī)用級，衢州果膠有限公司產(chǎn)品；殼聚糖：脫乙酰度≥85%，相對分子質(zhì)量10 000～50 000，天津市瑞金特化學(xué)品公司產(chǎn)品；魔芋膠：型號WRAA1220，成都路特實業(yè)有限公司產(chǎn)品；胃蛋白酶：酶活力＞1200 u/g，上海伯奧生物科技有限公司產(chǎn)品；大腸桿菌（CMCC44102）、枯草芽孢菌（CMCC63501）和金黃色葡萄球菌（CMCC26003），廣東環(huán)凱微生物科技有限公司產(chǎn)品；營養(yǎng)瓊脂、牛肉浸膏和蛋白胨：北京奧博星生物技術(shù)有限責(zé)任公司產(chǎn)品；其余試劑均為分析純。

NICOLET is50傅立葉變換紅外吸收光譜儀：美國DIGILAB公司產(chǎn)品；XRD-6 X射線衍射儀：北京普析通用儀器有限公司產(chǎn)品；UV-1950紫外分光光度計：北京普析通用儀器有限公司產(chǎn)品；AGS-J電子萬能試驗機：揚州拓實實驗機械有限公司產(chǎn)品；Q2000 DSC測試儀：美國TA公司產(chǎn)品。

2 實驗

2.1 復(fù)合膜的制備

2.1.1 果膠/殼聚糖復(fù)合膜的制備按文獻［6］的方法制備等質(zhì)量比的果膠/殼聚糖復(fù)合膜。

2.1.2 果膠/殼聚糖/魔芋膠復(fù)合膜的制備按文獻［5］的方法制備等質(zhì)量比的果膠/殼聚糖成膜甲酸溶液，在攪拌下分別加入占果膠和殼聚糖總質(zhì)量10%、20%、30%、40%的魔芋膠水溶液，繼續(xù)攪拌2 h，除泡，延流涂膜，于45℃烘干后備用。

2.2 膜的結(jié)構(gòu)表征

FT-IR分析：將1 cm×1 cm復(fù)合膜分別置于NICOLET is50 FT-IR光譜儀的探針處進行分析。

XRD分析：電壓為36 kV，電流為20 mA，功率為2 kW，掃描速度為4°（2θ）/min。

DSC分析：將果膠/殼聚糖/魔芋膠復(fù)合膜剪碎，稱取5.0 g樣品放入鋁盤，密封。溫度掃描范圍是20～250℃，升溫速率是10℃/min，N2保護。采用空的密封鋁盤作為參照。

2.3 膜的性能測試

2.3.1 力學(xué)性能、透光率、溶脹性能、體外降解、抗菌性測試上述5種性能的測試均按文獻［5］的方法進行。

2.3.2 吸濕性的測試將復(fù)合膜剪成大小為20 mm× 20 mm的正方形，置于稱量瓶中，然后將其放在干燥器內(nèi)，于25℃、100%相對濕度條件下放置，待其質(zhì)量恒定后，測其自身質(zhì)量變化。

式中，W0為吸濕率；M1為膜吸潮前的質(zhì)量；M2為膜吸潮后的質(zhì)量。

3 結(jié)果與討論

3.1 FT-IR分析

FT-IR是探討分子結(jié)構(gòu)的有力手段，振動譜帶的強度、寬度和峰的位置都對分子水平的高聚物構(gòu)象及分子環(huán)境的改變很靈敏。作者利用差譜等手段來確定共混分子間相互作用的變化和強弱，即體系的相容程度［6］。將魔芋膠添加到果膠/殼聚糖復(fù)合膜中，對復(fù)合膜微觀結(jié)構(gòu)引起的變化表現(xiàn)在FTIR譜圖中，見圖1。

圖1 復(fù)合膜的IR譜圖Fig.1 IR spectra of composite membrane

從圖1中可以看出，將魔芋膠添加到果膠/殼聚糖復(fù)合膜中后，3 350～4 000 cm-1左右的羥基伸縮振動峰增強并向低波數(shù)方向位移，那么分子間的氫鍵必定增強，即分子間相互作用一定增大［7］，這說明果膠、殼聚糖、魔芋膠之間的相容性增大。但是當(dāng)魔芋膠的質(zhì)量分數(shù)超過30%后，羥基伸縮振動峰增大，說明相容性減弱。從圖1中還可以看出，隨著魔芋膠質(zhì)量分數(shù)增加，PEC/CS復(fù)合膜中1 736 cm-1處的羰基吸收峰強度逐漸減弱，待其質(zhì)量分數(shù)超過30%后，峰強度略有增加。這也說明了果膠、殼聚糖、魔芋膠分子之間存在一定的相容性，當(dāng)魔芋膠的質(zhì)量分數(shù)在30%時相容性最好。

3.2 XRD分析

將魔芋膠添加到果膠/殼聚糖復(fù)合膜引起復(fù)合膜微觀結(jié)構(gòu)引起的變化，導(dǎo)致X射線衍射譜圖的變化表現(xiàn)在圖2中。

若果膠、殼聚糖、魔芋膠之間沒有相互作用，或相互作用很微弱，那么各組份在復(fù)合膜中會出現(xiàn)各自的結(jié)晶區(qū)，共混膜的衍射譜圖會按各組份衍射峰強度簡單疊加。從圖2可以看出，隨著魔芋膠含量增加，峰強度增大，峰形也更尖銳。這說明，魔芋膠的加入，果膠、魔芋膠、殼聚糖之間強烈的相互作用，打破了果膠/殼聚糖復(fù)合膜的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，使一定的殼聚糖結(jié)晶區(qū)顯現(xiàn)出來。當(dāng)魔芋膠的質(zhì)量分數(shù)為30%時，復(fù)合膜的吸收峰最弱，說明此時果膠、魔芋膠、殼聚糖通過交聯(lián)、分子內(nèi)與分子間氫鍵等作用，使分子鏈相互纏繞，形成了穩(wěn)定的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)［8］，同時也證明了果膠、魔芋膠、殼聚糖之間存在良好的相容性。

圖2 復(fù)合膜的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of composite membrane

3.3 DSC分析

由于大多數(shù)物質(zhì)隨著溫度的變化，熱容將變化，結(jié)構(gòu)也將變化，在這些變化發(fā)生時將會伴隨著能量的變化，因此可用熱分析技術(shù)對其進行研究。通過DSC圖譜的分析，可知樣品組成成分之間是否發(fā)生弱或強的相互作用情況，結(jié)果見圖3。

圖3 復(fù)合膜的DSC譜圖Fig.3 DSC spectra of composite membrane

從圖3可以看出，魔芋膠的加入使果膠/殼聚糖復(fù)合膜的吸熱峰發(fā)生了一定的變化，總體趨勢向低溫方向移動，說明魔芋膠、果膠與殼聚糖之間發(fā)生了相互作用，具有一定的相容性［9］。

3.4 力學(xué)性能分析

為滿足可食性包裝材料、膠囊殼膜材料的要求，可食性膜必須有一定的力學(xué)強度、剛性和粘彈性，即具有一定的耐磨性、耐裂性和柔韌性，而拉伸強度和斷裂伸長率是表征這些性能的主要指標。魔芋膠的質(zhì)量分數(shù)對PEC/CS/KGM復(fù)合膜中的拉伸強度和斷裂伸長率的影響如圖4所示。

圖4 PEC/CS復(fù)合膜和PEC/CS/KGM復(fù)合膜的力學(xué)性能Fig.4 Mechanical property of PEC/CS and PEC/CS/KGM composite membrane

從圖4可以看出，由于魔芋膠的加入，PEC/CS/ KGM復(fù)合膜的拉伸強度較PEC/CS復(fù)合膜的拉伸強度大，斷裂伸長率有明顯降低。隨著魔芋膠含量的增加，PEC/CS/KGM復(fù)合膜的拉伸強度先增大后減小，當(dāng)魔芋膠的質(zhì)量分數(shù)在20%時，拉伸強度達到最大值為68.54 MPa，較PEC/CS復(fù)合膜的拉伸強度增大了51.04%。而PEC/CS/KGM復(fù)合膜的斷裂伸長率隨著魔芋膠質(zhì)量分數(shù)增加沒有明顯的變化，均在10%以下。這是由于果膠、殼聚糖、魔芋膠中含有大量的親水基團，可以形成分子內(nèi)、分子間氫鍵，魔芋膠的加入，使得果膠/殼聚糖共混物的結(jié)構(gòu)在一定程度上重新排列，魔芋膠與兩種多糖分子充分作用，使得分子間的聯(lián)結(jié)總體上更加緊密，因而3者通過不同鏈之間的相互作用和纏結(jié)而形成互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)［10］，嚴重阻礙了分子鏈的旋轉(zhuǎn)和運動，提高了復(fù)合膜的規(guī)整性和致密度，因此PEC/ CS/KGM復(fù)合膜的拉伸強度提高，而其斷裂伸長率下降?？偟膩碚f，PEC/CS/KGM復(fù)合膜的力學(xué)強度較大，柔韌性較小，但由于食品內(nèi)包裝膜材料其韌性要求不高，因此PEC/CS/KGM復(fù)合膜能達到食品內(nèi)包裝膜的力學(xué)性能要求，可以作為食品內(nèi)包裝膜材料。

3.5 透光率分析

膜的透光率是判斷兩種高分子相容性好壞的輔助手段之一，透光率高表明高分子相容性良好。果膠、殼聚糖、魔芋膠之間存在著強烈的分子間氫鍵作用和良好的相容性，從圖5可以看出，隨著魔芋膠含量增加，復(fù)合膜的透光率先增大后減小。當(dāng)魔芋膠含量為30%時，透光率最大，果膠、殼聚糖、魔芋膠的相容性最好，這與力學(xué)性能的結(jié)果一致。

圖5 PEC/CS復(fù)合膜和PEC/CS/KGM復(fù)合膜的透明度Fig.5Light transmittance of PEC/CS and PEC/CS/KGM composite membrane

3.6 吸濕性分析

吸濕性是評價包裝材料對內(nèi)裝物保護性的一個重要指標。傳統(tǒng)的明膠膠囊容易吸水，不適用于易吸濕藥物儲存。圖6為膜的吸濕性能。

圖6 果膠/殼聚糖/魔芋膠復(fù)合膜的吸濕性能Fig.6 Moisture absorption of PEC/CS/KGM

從圖6可以看出，魔芋膠的加入增加了果膠/殼聚糖復(fù)合膜的吸濕強度，但是總體影響不大。這是因為魔芋膠本身具有強吸水性，把其加入到吸水率很小的果膠/殼聚糖復(fù)合膜中，在共混過程中，由于強烈氫鍵的存在，魔芋膠破壞了果膠—殼聚糖已形成的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，分子鏈之間相互作用而從新纏繞形成互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)。隨著魔芋膠含量的增大，復(fù)合膜的吸濕率呈現(xiàn)出先增加后降低，再增加的趨勢。當(dāng)魔芋膠的質(zhì)量分數(shù)為30%時，果膠/殼聚糖/魔芋膠復(fù)合膜的吸濕率最低。這是由于在該質(zhì)量分數(shù)時，果膠、殼聚糖、魔芋膠形成的結(jié)構(gòu)最致密、穩(wěn)定，直接從吸濕性能表現(xiàn)出來。

3.7 溶脹性能分析

溶脹度可以反映復(fù)合膜中親水基團的情況，“有活性”的親水基團越多，或基團親水性越好，則復(fù)合膜的溶脹度越高。膠囊膜材料的最適溶脹度一般在300%～500%［11］。魔芋葡甘聚糖是一種非離子型高分子多糖，分子中含有大量的羥基、羧基等親水性基團，這使得魔芋葡甘聚糖極易分散于水中，具有良好的水溶性和持水性。魔芋膠對果膠/殼聚糖復(fù)合膜溶脹性能影響結(jié)果如表1。

從表1可以看出，與復(fù)合膜的吸濕性能相似，魔芋膠的加入總體增加了果膠/殼聚糖/魔芋膠的溶脹性能。這是因為魔芋膠具有強吸水性，能夠提高復(fù)合膜的溶脹性能。當(dāng)魔芋膠質(zhì)量分數(shù)為30%時，果膠/殼聚糖/魔芋膠復(fù)合膜的溶脹度最小為509%，比較符合膠囊的最適溶脹度范圍，并且與果膠/殼聚糖/魔芋膠結(jié)構(gòu)性能分析相符合，也與力學(xué)性能、吸濕性能等性質(zhì)一致。

3.8 體外降解性能分析

2010年版藥典規(guī)定，藥物膠囊囊殼在進入人體胃中降解釋放出藥物的時間為10 min。為考察復(fù)合膜在人體中的降解情況，實驗采用模擬人工胃液來研究膜的降解。果膠/殼聚糖復(fù)合膜、果膠/殼聚糖/魔芋膠復(fù)合膜在水和模擬人工胃液中的降解情況見表2。

從表2可以看出，魔芋膠的加入縮短了果膠/殼聚糖復(fù)合膜的體外降解時間，因為魔芋膠、果膠分子中含有大量的羥基、羧基等親水基團，而魔芋膠吸水性強，溶解快速。當(dāng)其加入到果膠/殼聚糖復(fù)合物中，能夠增加復(fù)合膜的溶脹度，加快膜片碎裂降解形成小碎片。果膠/殼聚糖/魔芋膠復(fù)合膜在人工胃液中的開始碎裂降解的時間比果膠/殼聚糖復(fù)合膜更接近藥典規(guī)定的囊材降解時間，說明該復(fù)合膜具有做胃部用藥膠囊材料特性。

表1 果膠/殼聚糖/魔芋膠配比對膜性能的影響Table 1Absorption rate of PEC/CS/KGM composite membranes

表2 膜的體外降解性能Table 2In vitro degradation performance of composite membranes

3.9 抗菌性分析

果膠、殼聚糖、魔芋膠均有一定的抗菌性能，為了探究果膠/殼聚糖/魔芋膠復(fù)合膜對常見細菌的抗菌性能，作者選用大腸桿菌、枯草芽孢菌、金黃色葡萄球菌進行抗菌實驗研究。復(fù)合膜的抗菌結(jié)果見表3所示。

表3 復(fù)合膜抗菌活性Table 3Bacteriostasis activity of the composite membrane

從表3可以看出，果膠/殼聚糖/魔芋膠復(fù)合膜具有一定的抗菌性能，但總體抗菌性能較果膠/殼聚糖復(fù)合膜弱。這是由于魔芋膠的加入，破壞了果膠/殼聚糖復(fù)合膜的結(jié)構(gòu)，在共混過程中，由于分子間存在強烈氫鍵作用，分子鏈從新纏繞組合，形成新的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，掩蔽了一些抗菌活性基團［12-13］。

4 結(jié)語

果膠、殼聚糖、魔芋膠均是天然線型高分子多糖，具有良好的生物相容性和可降解性。向果膠/殼聚糖復(fù)合膜中添加魔芋膠，不僅提高了復(fù)合膜的力學(xué)性能，同時增大了膜的溶脹度，加快了復(fù)合膜的體外降解時間。實驗結(jié)果表明：當(dāng)魔芋膠的質(zhì)量分數(shù)為30%時，果膠/殼聚糖/魔芋膠復(fù)合膜的力學(xué)性能最好，吸濕性較小，溶脹度達到509%，體外降解性能較好，具有一定抗菌性，綜合考慮，該比例的復(fù)合膜作為胃部用藥膠囊材料和可食性包裝材料具有很大潛力。

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Analysis Studie on the Structure and Application of Pectin-Chitosan-Konjacgum Composite Membrane

WANG Hongxia，DING Keyi，LIU Jun*
（College of Chemistry&Environmental Protection Engineering，Southwest University for Nationalities，Chengdu 610041，China）

The accidents caused by gelatin have received extensive attention recently.This study aimed to make pectin a viable replacement of gelatin.In the study，pectin/chitosan/konjacgum composite membrane was prepared by solution blending with different mass ratios.The membrane was characterized by IR、XRD and DSC to detect its swelling degree，water vapor permeability（WAP），light transmittance，in vitro degradation，and antimicrobial activity.The results indicated that pectin and chitosan were compatible and interacted with each other.The composite membrane had the lowest water vapor transmittance and relatively low air permeability if their mass ratio was 1∶1，where the swelling degree could be reached 48.7%.Meanwhile，the membrane showed a good in vitro degradation and antimicrobial properties.The composite membrane prepared under the optimal condition has great potential as capsule packaging materials and edible packaging materials.

pectin，chitosan，konjacgum，composite membrane，antimicrobial properties

Q 539

A

1673—1689（2015）04—0407—06

2014-06-07

四川省科技創(chuàng)新苗子工程資助項目（2012CZ008）；西南民族大學(xué)研究生創(chuàng)新科研重點項目（CX2013SZ14）。

*通信作者：劉軍（1966—），女，四川綿陽人，副教授，主要從事高分子可食性復(fù)合材料研究。E-mail：liujun106@sohu.com