肖 漢，李訓(xùn)碧，周 桂，覃桂芳，尹顯洪

（廣西民族大學(xué)a.化學(xué)化工學(xué)院；b.生物與海洋技術(shù)學(xué)院，廣西　南寧，530006）

1H-吲唑-3-羧酸4，4'-聯(lián)吡啶鈷配合物的合成與表征*

肖 漢a，李訓(xùn)碧b，周 桂b，覃桂芳a，尹顯洪a

（廣西民族大學(xué)a.化學(xué)化工學(xué)院；b.生物與海洋技術(shù)學(xué)院，廣西南寧，530006）

采用1H－吲唑-3-羧酸（HL）、4，4’-聯(lián)吡啶（Bpy）及六水氯化鈷（CoCl2·6H2O），以水熱合成的方法，合成設(shè)計了一種新型的吲唑羧酸合鈷的配合物（1）[Co（L）2（Bpy）]n·4nH2O，通過X－射線單晶衍射儀，熱重分析儀，場發(fā)射掃描電鏡，紅外光譜儀及電化學(xué)工作站等表征手段對配合物（1）的晶體結(jié)構(gòu)及性質(zhì)進(jìn)行了研究.

1H-吲唑-3-羧酸（HL）；配合物；晶體結(jié)構(gòu)；電化學(xué)行為

1H-吲唑-3-羧酸（HL）是一種含有氮雜環(huán)的羧酸化合物，因其具有生物電子等排體的結(jié)構(gòu)，在抗腫瘤、抗氧化、抗關(guān)節(jié)炎等方面表現(xiàn)出良好的生物活性[1，2]，因此受到了許多科學(xué)工作者的關(guān)注與深入研究，大家紛紛結(jié)合化學(xué)分子后修飾與分子對接的方法，合成設(shè)計并篩選出一系列以HL為母體的生物活性更優(yōu)的衍生物[3－6].然而很少有人去研究與關(guān)注其配合物的性質(zhì)與應(yīng)用，關(guān)于HL配合物研究的最新成果可以關(guān)注Hawes課題組，在RSC Adv發(fā)表的關(guān)于HL銅配合物的結(jié)構(gòu)研究[7]及B.Machura課題組在RSC Dalton發(fā)表的關(guān)于HL釕配合物在有機(jī)催化氧化的研究[8－10].于此，為了更好的研究HL配合物的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)，本實驗通過水熱合成的方法，合成設(shè)計出了一個新型的以鈷為中心離子，HL為主要配體，4，4’-聯(lián)吡啶（Bpy）為輔助配體的配合物.

1　實驗部分

1.1試劑和儀器

實驗所用試劑均為分析純，HL的合成參照Youshida，T課題組在1996年Heterocycles期刊上發(fā)表關(guān)于1H－吲唑-3-羧酸及其衍生物合成的方法[11].美國Perkin-Elmer公司的Perkin-Elmer 2400Ⅱ元素分析儀，美國Perkin-Elmer公司的PESpectrum One FT-IR Spectrometer紅外光譜儀（KBr壓片法），Bruker SMART Breeze CCD X-Ray單晶衍射儀，德國Carl Zeiss SUPRA 55Sapphire場發(fā)射掃描電鏡，美國Princeton Applied Research PARSTAT 2273電化學(xué)工作站，美國Perkin-Elmer公司的TGA-7熱重分析儀.

1.2配合物（1）[Co（L）2（Bpy）]n·4nH2O的合成

準(zhǔn)確稱量324.30mg（2mmol）HL，156.18mg（1mmol）Bpy，將其溶解在2ml DMF與3ml MeOH的混合溶液中，攪拌至完全溶解后，將237.93 mg（1mmol）CoCl2·6H2O溶解在5ml的H2O中，逐滴加入到上述混合溶液中.攪拌均勻后轉(zhuǎn)移混合溶液至25ml的聚四氟乙烯內(nèi)膽的反應(yīng)釜中，在120℃下反應(yīng)3天，以5℃/6h的速度降溫，冷卻至室溫，得到橙色多面體狀的晶體，晶體圖見圖1.產(chǎn)率：53%（以CoCl2·6H2O的量為準(zhǔn)）.

配合物（1）的元素分析實驗值為：C，59.35；N，14.80；H，4.02%；按C26H26CoN6O8（mol/wt 609.46）計算值：C，59.42；N，14.86；H，3.89%，F(xiàn)T-IR（KBr壓片，cm－1）：3513（m），3466（m），1632（s），1605（s），1323（m），1243（w），1100（m），823（s），723（s），615（vs）.

圖1　配合物（1）的掃描電鏡圖Fig.1　The SEM diagram of complex1

1.3晶體結(jié)構(gòu)的測定

選取尺寸為0.15mm×0.15mm×0.15mm的配合物的單晶樣品，置于Bruker SMART Breeze CCD X-射線衍射儀上，采用石墨單色化Mo-Kα射線（λ＝0.71073?），在298（2）K條件下，以ω掃描方式分別在1.79°＜θ＜24.97°范圍內(nèi)共采集2335個數(shù)據(jù)，其中獨立衍射點為1367[R（int）＝0.0570].吸收校正使用SADABS程序[12]，結(jié)構(gòu)用直接法結(jié)合差值傅里葉法求解，并用矩陣最小二乘法對非氫原子的坐標(biāo)和各向異性參數(shù)進(jìn)行修正，氫原子通過理論加氫，固定在其相應(yīng)的空間位置上.晶體結(jié)構(gòu)解析與修正均采用SHELXTL-97來完成[13].配合物（1）的晶胞參數(shù)與測試參數(shù)見表1，分子間氫鍵作用見表2.

表1　配合物（1）的晶胞參數(shù)與測試參數(shù)Tab.1　Crystallographic data and test parameter of complex 1

續(xù)表1　配合物（1）的晶胞參數(shù)與測試參數(shù)Tab.1　Crystallographic data and test parameter of complex 1

表2　配合物（1）的氫鍵作用Tab.2　The hydrogen－bond interaction of complex 1

2　結(jié)果與討論

2.1配合物的晶體結(jié)構(gòu)

X－射線單晶衍射分析結(jié)果表明配合物（1）是一個由氫鍵和π－π堆積作用組成的三維金屬有機(jī)框架結(jié)構(gòu)的聚合物，屬于四方晶系，I4/a空間群.配合物（1）的每一個對稱結(jié)構(gòu)單元均包含一個二價的鈷離子，兩個去質(zhì)子化的L－1配體分子，一個輔助配體分子Bpy及四個游離的水分子.如圖2，晶體反轉(zhuǎn)中心鈷展現(xiàn)出一個六配位八面體型的空間幾何配位模型（τ6＝0.01），配體分子L－1以雙齒螯合的配位模式與中心Co離子成鍵（鍵長分別為：Co（1）-N（2），2.140（4）?；Co（1）-O（1），2.056（3）?），形成中性結(jié)構(gòu)單元[CoL2].與此同時，輔助配體Bpy作為橋聯(lián)配體把相鄰的兩個結(jié)構(gòu)單元[CoL2]以Co（1）-N（1）鍵連接在一起組成了一維線性結(jié)構(gòu)聚合物.其中由中心離子Co（1）與配位原子N（1），N（2），O（1）形成的O1-Co1-N1和N2-Co1-N1夾角分別為91.23°和87.81°.此外，相互平行的兩條一維鏈上的兩個鄰近的吲唑環(huán)之間，通過π－π堆積作用把一維的線性結(jié)構(gòu)堆積成了一個二維層狀結(jié)構(gòu)（圖3）.游離在結(jié)構(gòu)孔洞中的晶格水，與以單齒配位的羧基上的氧原子（O2）通過氫鍵作用（O3-H3A…O2）把二維平面結(jié)構(gòu)鏈接成了一個三維介孔結(jié)構(gòu)，如圖4.此外，所有鍵長與鍵角均處于合理范圍內(nèi)[14].

圖2　配合物（1）的分子結(jié)構(gòu)圖Fig.2　The molecular structure of complex 1

圖3　配合物（1）通過π－π堆積作用（紅色虛線標(biāo)識）鏈接形成的二維層狀結(jié)構(gòu)Fig.3　The 2Dlayered network of complex.1constructed fromπ－π stacking interactions labeled by red dashed lines.

圖4　配合物（1）通過分子間氫鍵作用（綠色虛線標(biāo)識）鏈接形成的三維介孔結(jié)構(gòu)Fig.4　The 3Dporous structure of complex 1via intermolecular hydrogen bonding interactions（green dashed lines）

2.2熱重分析

為了更好地研究配合物（1）結(jié)構(gòu)的熱穩(wěn)定性，對配合物（1）進(jìn)行了熱重分析測試.如圖5所示，配合物（1）的失重過程主要分為三個階段：第一階段失重過程發(fā)生在50℃～220℃，質(zhì)量損失為11.65%，與理論計算的晶格水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)11.81%相吻合，結(jié)合晶體結(jié)構(gòu)中晶格水的配位模式，我們可以認(rèn)為第一階段為失水過程.第二階段的失重過程發(fā)生在229℃～402℃，失重為52.49%，與配合物（1）中配體分子HL的質(zhì)量分?jǐn)?shù)53.21%基本吻合，因此這個失重過程可認(rèn)為是配體分子HL的熱分解過程.第三個失重過程發(fā)生在408℃～620℃，失重為25.64%，與配合物（1）中輔助配體Bpy所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)25.63 %一致，可認(rèn)為這個階段是輔助配體分子Bpy的熱分解過程.最后的殘留物占總質(zhì)量的10.22%，與鈷單質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)9.35%基本相符，對應(yīng)于熱重曲線的平臺.

圖5　配合物（1）的熱重曲線Fig.5　The TG curve of complex.1

2.3配合物的紅外光譜分析

配體分子HL及配合物（1）的紅外光譜圖見圖6，配合物（1）在3560cm－1出現(xiàn)一個較強(qiáng)的-OH吸收峰，表明配合物（1）結(jié)構(gòu)中存在晶格水[15].配合物（1）中羧基的不對稱伸縮振動和對稱伸縮振動分別出現(xiàn)在1658cm－1和1360cm－1，與HL的羧基的不對稱伸縮振動和對稱伸縮振動吸收峰1703cm－1和1384cm－1相比，分別紅移了45cm－1與24cm－1，說明配體分子中的羧基參與配位.此外由羧基的不對稱伸縮振動與對稱伸縮振動的差值309cm－1可以推斷出配體分子HL中的羧基是以μ1－η1：η0配位模式存在的[16].此外，HL中的νC＝N吸收峰的位置由1681cm－1紅移至1619cm－1[17]，也佐證了配合物（1）的晶體結(jié)構(gòu)及配位模式.

圖6　配合物（1）及有機(jī)配體分子（HL與Bpy）的紅外光譜Fig.6　Infrared spectrum of complex1and organic ligand molecules（HL ＆Bpy）

2.4配合物的電化學(xué)行為

以鉑絲（Pt）為輔助電極，銀氯化銀為參比電極（Ag/AgCl），玻碳電極為工作電極（GCE），室溫氮氣保護(hù)下，在0.1M高氯酸鋰（LiClO4）的無水乙腈（MeCN）的體系中，測定了配合物（1）的循環(huán)伏安曲線[18－19].如圖7黑色曲線，配合物（1）有兩個不可逆的陰極波，波1相應(yīng)于Co（Ⅲ）→Co（Ⅱ）的還原過程，電極電勢為－0.45v（vs.Ag/AgCl），波2相應(yīng)于Co（Ⅱ）→Co（Ⅰ）的還原過程，電極電勢為－0.84v（vs.Ag/AgCl）.整個電極過程，配合物（1）沒有出現(xiàn)明顯的陽極波，以上電化學(xué)數(shù)據(jù)表明配合物（1）具有良好的還原性.為了進(jìn)一步論證配合物（1）的電化學(xué)活性，研究其電化學(xué)性質(zhì)與測試條件之間的關(guān)系，我們在相同的測試條件下，再次測定了配合物（1）在敞開體系與氮氣保護(hù)下的循環(huán)伏安曲線（分別對應(yīng)于圖7的曲線b與曲線c，實驗數(shù)據(jù)見表3）.實驗過程中發(fā)現(xiàn)在敞開體系下，配合物（1）的陰極波1消失，波2的電極電勢沒有明顯的變化，然而在氮氣保護(hù)下，重新測定配合物（1）的循環(huán)伏安曲線時，發(fā)現(xiàn)陰極波1重現(xiàn)，電極電勢為－0.47v（vs.Ag/AgCl），與第一次測試時的電極電勢－0.45v（vs.Ag/AgCl）接近.重復(fù)多次后，均表現(xiàn)出以上類似的實驗現(xiàn)象.綜上所述，說明配合物（1）是一種強(qiáng)還原性物質(zhì)，極易與空氣中的氧氣發(fā)生反應(yīng).因此，配合物（1）可以作為一種還原劑，應(yīng)用于催化有機(jī)還原反應(yīng)[20].配合物（1）參與的還原反應(yīng)請參考本課題組報道的關(guān)于配合物（1）結(jié)合硼氫化鈉催化還原羧酸及氰基類化合物為伯胺的反應(yīng).

圖7　配合物（1）的循環(huán)伏安曲線Fig.7　Cyclic voltammogram of complex1

表3　配合物（1）的電化學(xué)數(shù)據(jù)Tab.3　Cyclic voltammetry data for complex 1

3　結(jié)論

本實驗通過水熱合成的方法，合成設(shè)計出一個新型的[Co（L）2（Bpy）]n·4nH2O配合物.利用單晶衍射儀，紅外光譜儀及熱重表征手段，確定了配合物的晶體結(jié)構(gòu)與配位模式.同時，本實驗借助電化學(xué)工作站，對配合物的電化學(xué)活性進(jìn)行研究與探討.為下一步弄清楚配合物（1）在催化有機(jī)還原反應(yīng)奠定了一定的理論基礎(chǔ).

[1]Chandrasekhar，T.，et al..Synthesis and biological evaluation of some new indazole－3－carboxamide derivatives[J].Der Pharma Chemica，2012，4（3）.

[2]Bhatt，A.，et al..Synthesis and SAR optimization of diketo acid pharmacophore for HCV NS5Bpolymerase inhibition[J].Eur J Med Chem，2011，46（10）.

[3]Yefidoff－Freedman，R.，et al..3－substituted indazoles as configurationally locked 4EGI－1mimetics and inhibitors of the eIF4E/eIF4Ginteraction[J].Chembiochem，2014，15（4）：595－611.

[4]Jang，M.，S.S.Kim and J.Lee.Cancer cell metabolism：implications for therapeutic targets[J].Experimental ＆molecular medicine，2013，45：e45.

[5]Ali，N.A.，et al..Chemistry and biology of indoles and indazoles：a mini－review[J].Mini Rev Med Chem，2013，13（12）.

[6]Hewala，I.I.，M.M.Bedair and S.M.Shousha.First derivative spectrophotometric determination of granisetron hydrochloride in presence of its hydrolytic products and preservative and application

to pharmaceutical preparations[J].Drug Test Anal，2013，5（4）.

[7]Hawes，C.S.and P.E.Kruger.Preparation of open and closed forms of the lvt network with Cu（RSC Advances[J].2014.4（30）：15770.

[8]Gryca，I.，et al..New p－tolylimido rhenium（v）complexes with carboxylate－based ligands：synthesis，structures and their catalytic potential in oxidations with peroxides[J].Dalton Transactions，2014.43（15）：5759.

[9]Machura，B.，et al..Oxidorhenium（V）Complexes with Phenolate－and Carboxylate－Based Ligands：Structure and Catalytic Epoxidation[J].European Journal of Inorganic Chemistry，2012（23）：3764－3773.

[10]Machura，B.，et al..Novel rhenium oxocomplexes of indazole－3－carboxylic acid–Synthesis，X－ray studies，spectroscopic characterization and DFT calculations[J].Polyhedron，2010，29（9）：2061－2069.

[11]Yoshida，T.，et al..Practical synthesis of 1H－indazole－3－carboxylic acid and its derivatives[J].Heterocycles，1996，43（12）：2701－2712.

[12]Sheldrick，G.M.SADABS.University of G?ttingen[M].Germany，1996.

[13]Bruker.SMART.Bruker AXS Inc..Madison[M].Wisconsin，USA，2001.

[14]Allen，F(xiàn).H.，Kennard，O.，Watson，D.G..Brammer，L.，Orpen，A.G.＆Taylor，R.（1987）[J].J.Chem.Soc.Perkin Trans 2，S1.

[15]Ohno，K.，et al..The effect of cooperative hydrogen bonding on the OH stretching－band shift for water clusters studied by matrix－isolation infrared spectroscopy and density functional theory [J].Phys Chem Chem Phys，2005，7（16）：3005－14.

[16]Jaros，S.W.，et al..Aliphatic Dicarboxylate Directed Assembly of Silver（I）1，3，5－Triaza－7－phosphaadamantane Coordination Networks：Topological Versatility and Antimicrobial Activity[J].Crystal Growth ＆Design，2014，14（11）：5408－5417.

[17]Boca，M.，et al..Selective imidazolidine ring opening during complex formation of iron（III），copper（II），and zinc（II）with a multidentate ligand obtained from 2－pyridinecarboxaldehyde N－oxide and triethylenetetramine[J].Inorg Chem，2000，39（15）.

[18]Jaouen，F(xiàn).E.D.E.，A.Morozan.Electrochemical Properties of Metal－Organic Frameworks[J].Metal－Organic Framework Materials，2014：419.

[19]Ahrenholtz，S.R.，C.C.Epley，A.J.Morris.Solvothermal preparation of an electrocatalytic metalloporphyrin MOF thin film and its redox hopping charge－transfer mechanism[J].J Am Chem Soc，2014.136（6）：2464－2472.

[20]Osby，J.O.，Heinzman.S.W，Ganem，B.Studies on the Mechanism of Transition－Metal－Assisted Sodium Borohydride and Lithium Aluminum Hydride Reductions[J].J Am Chem Soc，1986：108.

[責(zé)任編輯 黃招揚]

[責(zé)任校對 黃祖賓]

Synthesis and Characterization of 4，4'-bipyridine Directed Assembly of Cobalt（Ⅱ）1H-Indazole-3-Carboxylic Acid Coordination Complex

XIAO Hana，LI Xun-bib，ZHOU Guib，QIN Gui-fanga，YIN Xian-honga
（a.School of Chemistry and Chemical Engineering；b.Guangχi Colleges and Universities Key Laboratory of Utilization of Microbial and Botanical Resources，Guangχi University for Nationalities，Nanning 530006，China）

A notable coordination complex of[Co（L）2（Bpy）]n·4nH2O（1）has been synthesized by the reaction of 1H-indazole-3-carboxylic acid，4，4'-bipyridine with cobalt（II）chloride hexahydrate under the hydrothermal condition.Its structure and related properties were confirmed by various test methods of singlecrystal X-ray diffractometer，thermogravimetric analysis，field emission SEM，elemental analysis，F(xiàn)T-IR and electrochemical workstation.

1H-indazole-3-carboxylic acid（HL）；coordination polymer；crystal structure；electrochemical behavior

O621.2

A

1673－8462（2015）01－0090－05

2014-11-20.

廣西自然科學(xué)基金項目（2014GXNSFAA118047）；廣西科學(xué)研究與技術(shù)開發(fā)項目（桂科合14125008-1-2）.

肖漢（1988-），男，安徽阜陽人，廣西民族大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院應(yīng)用化學(xué)2012級碩士研究生.