張 亮,王秀通,李 紅,孫好芬,莊 囡,侯保榮

(1. 青島理工大學 環(huán)境與市政工程學院，青島 266033; 2. 中國科學院海洋研究所 國家海洋腐蝕防護工程技術研究中心，青島 266071; 3. 青島科技大學 環(huán)境與安全工程學院，青島 266042)

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CdSe-TiO2復合材料對304不銹鋼的光生陰極保護性能

張 亮1,2,王秀通2,李 紅2,孫好芬1,莊 囡3,侯保榮2

(1. 青島理工大學 環(huán)境與市政工程學院，青島 266033; 2. 中國科學院海洋研究所 國家海洋腐蝕防護工程技術研究中心，青島 266071; 3. 青島科技大學 環(huán)境與安全工程學院，青島 266042)

采用電化學二次陽極氧化法制備了二氧化鈦納米管，采用動電位沉積法在納米管上進行CdSe沉積；采用掃描電鏡(SEM)、X射線衍射(XRD)等測試方法來觀察復合材料的表面形貌與晶相特征。采用開路電位(OCP)、電化學阻抗譜(EIS)、Tafel極化曲線等電化學方法來研究其光電轉化性能及其對304不銹鋼的陰極保護效果。結果表明，可見光照射下，304不銹鋼的開路電位從-190 mV(SCE)降至約-500 mV(SCE)，閉光后，電極電位緩慢上升至約-250 mV(SCE)，說明暗態(tài)下材料仍能維持對不銹鋼的保護作用。在可見光范圍內，與純二氧化鈦相比，制備的CdSe-TiO2復合材料對304不銹鋼的陰極保護性能顯著提高。

光生陰極保護； CdSe-TiO2復合材料；腐蝕；不銹鋼；電化學

TiO2是一種較為常見的光電材料，具有良好的光催化、光敏化等特點，已成為一種極具發(fā)展前景的材料，被廣泛用于空氣凈化、廢水處理、太陽能電池、氣敏傳感器等領域[1-4]。另外，TiO2在金屬腐蝕控制方面的價值也逐漸引起了國內外學者的廣泛關注，特別在Yuan和Tsujikawa[5-6]提出了光生陰極保護的概念以后，利用TiO2半導體的光生電子對金屬進行陰極保護這一綠色環(huán)保的金屬腐蝕防護方法引起了人們極大的興趣[7-11]。然而，TiO2屬于寬禁帶半導體化合物，一般情況下只能吸收波長小于387 nm的紫外光，另一方面，TiO2受光激發(fā)后，電子空穴對存在時間短，光轉化效率較低。為改進TiO2的光電化學性能，對其進行摻雜成為一種常用的手段，通過降低TiO2的禁帶寬度以及減緩電子空穴對的復合時間，使得TiO2應用于光生陰極保護成為可能。對TiO2進行鐵[12]，鈷[13]，銀[14]等金屬摻雜，氮[15]，硫[16]，氟[17]等非金屬摻雜以及CeO2[18]，WO3[19]，Sb2O5[20]等金屬半導體摻雜都可提高二氧化鈦光電轉化性能，對不銹鋼有較好的保護作用。

CdSe作為一種具有與太陽光譜可見光波段相適宜禁帶寬度的半導體材料，其電子、空穴遷移率大，具有較長的壽命，并且載流子的遷移率也比較大，所以能夠收集到更多的電荷數(shù)，是理想的二氧化鈦的摻雜材料。本工作主要研究CdSe對二氧化鈦光生陰極保護性能的影響，采用陽極氧化法制備二氧化鈦納米管，動電位沉積CdSe于二氧化鈦納米管上。通過一系列電化學分析，對CdSe-TiO2復合材料在可見光下對304不銹鋼的光生陰極保護性能進行研究。

1 試驗

1.1 TiO2納米管的制備

選取純度99.6%的工業(yè)鈦板(1 cm×1.5 cm)，用18% NH4F，30% H2O2，30%濃硝酸混合作為拋光液進行化學拋光后，用去離子水進行清洗，將試片用砂紙進行逐級打磨至2 000號，表面無劃痕，再用丙酮，無水乙醇，去離子水依次超聲清洗。利用兩次陽極氧化法制備二氧化鈦納米管，以鉑片為陰極，鈦片為陽極，以0.22 g NH4F，4 mL H2O，40 mL乙二醇作為電解質，在室溫下施加20 V電壓進行陽極氧化，0.5 h后，取下鈦片，用去離子水超聲清洗10 min，剝去鈦片上的薄膜，再放進電解質中氧化2 h，將所得二氧化鈦用大量去離子水清洗，置于馬弗爐中在450 ℃的條件下煅燒2 h。

1.2 CdSe沉積TiO2納米管

使用CHI760C工作站進行CdSe電沉積，以制備好的二氧化鈦為襯底，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，鉑片為輔助電極組成三電極體系。將0.3g SeO2、13 g CdSO4和2.7 g濃H2SO4混入200 mL蒸餾水中，在循環(huán)伏安模式將掃描電位調至-0.35～-0.75 V，掃描速率為30 mV/s，掃描15圈。將所得材料放置于馬弗爐中，以5 ℃/min的速率升溫，在450 ℃下煅燒1 h后，以2 ℃/min的速率降至室溫[21]。

1.3 納米復合材料性能測試與電化學分析

采用JSM-6700 F高倍電子掃描電子顯微鏡(SEM，日本電子公司)測試TiO2納米管和CdSe-TiO2復合材料的表面形貌，采用D8 ADVANCE X-射線衍射儀(XRD，德國Bruker-AXS公司)對分析復合材料的成分。

1.4 電化學分析測試

電化學分析測試的裝置為電解池光解池聯(lián)用體系。電解池選用3.5% NaCl溶液作為電解質，光解池選用0.1 mol/L Na2S溶液作為電解質，并用鹽橋相連。電解池采用傳統(tǒng)三電極體系，鉑片為輔助電極SCE為參比電極，304不銹鋼為工作電極。文中電位若無特指，均相對于SCE。將CdSe-TiO2復合材料放置于光解池中，用導線將其與工作電極相連，光源為高壓氙燈，照射波長為大于400 nm的可見光。用Solartron1287+1260電化學工作站分析光照前后開路電位、光電流曲線及極化曲線變化。采用PAR 2273電化學工作站進行電化學阻抗譜測試。

2 結果與討論

2.1 TiO2與其復合材料形貌與成分

2.1.1 掃描電鏡形貌分析

圖1(a)為二氧化鈦陽極氧化2 h后的SEM形貌；圖1(b)為在二氧化鈦納米管上沉積硒化鎘的SEM形貌。由圖1可見，采用電化學沉積的硒化鎘主要分布在納米管的內壁和管口處。由于二氧化鈦納米管的比表面積大，硒化鎘在納米管上充分接觸，摻雜效果較好，且硒化鎘的摻雜并不影響二氧化鈦納米管的整體形貌。

(a) TiO2 (b) CdSe-TiO2圖1 TiO2和CdSe-TiO2的SEM形貌Fig. 1 SEM of TiO2 (a) and CdSe-TiO2 (b)

2.1.2 X射線衍射分析

圖2為TiO2與CdSe-TiO2復合材料的XRD圖譜。可以看出,(101)、(004)、(213)等均為銳鈦礦相，對TiO2進行CdSe沉積后，并未影響到本身的晶像，其中(111)晶面、(220)晶面和(311)晶面均為CdSe立方晶相，具有閃鋅礦結構，晶型結構完整。跟據(jù)scherrer公式 由CdSe的半峰寬計算出其平均粒徑約為25 nm[22]。

圖2 TiO2和CdSe-TiO2納米管陣列XRD圖Fig. 2 XRD patterns of TiO2 and CdSe-TiO2nanotube array

2.1.3 紫外可見漫反射

圖3為TiO2與CdSe-TiO2復合材料的紫外可見吸收光譜。由圖3可見，純TiO2納米管波長吸收范圍約在380 nm以下，而CdSe-TiO2復合材料的吸收光譜明顯擴展到可見光區(qū)域，說明摻有CdSe的TiO2的吸收波長發(fā)生了明顯的紅移，使得其吸收光的能力顯著的加強。

圖3 TiO2和CdSe-TiO2納米管陣列紫外可見吸收光譜Fig. 3 UV-visible absorption spectra of TiO2 and CdSe-TiO2 nanotube array

2.2 CdSe-TiO2復合材料光生陰極保護性能

2.2.1 開路電位測試

圖4為304不銹鋼電極在3.5% NaCl溶液中分別與TiO2和CdSe-TiO2復合材料耦連后在開光與閉光條件下測試開路電位與時間的關系?？梢钥闯?當可見光照射TiO2時，不銹鋼電極電位從自腐蝕電位負移至-300 mV，降幅為100 mV左右，關閉光源后，電位迅速回升至初始電位。當照射CdSe-TiO2復合材料時，不銹鋼電位降至-500 mV，降幅為300 mV左右，關閉電源后，電位緩慢上升至-250 mV左右，低于不銹鋼的自腐蝕電位，并能保持穩(wěn)定一段時間。說明此復合材料與純二氧化鈦相比光生陰極保護性能得到大幅提升。由于CdSe的導帶范圍較大，光生電子很容易從CdSe的導帶躍遷到TiO2的導帶，而光生空穴則在CdSe的價帶位置聚集。從而形成電子與空穴的分離，減少光生載流子復合，電子向不銹鋼電極轉移，使得不銹鋼電極電位負移，從而使其處于被保護狀態(tài)。

圖4 TiO2和CdSe-TiO2納米管陣列對304 SS開路電位的影響Fig. 4 Effect of TiO2 and CdSe-TiO2 nanotube array on the open circuit potential of 304 SS

2.2.2 光密度時間曲線

圖5為TiO2和CdSe-TiO2納米管陣列在0.1 mol/L Na2SO4溶液中測得的的光電流密度-時間曲線。光生電流可以反映出材料的光電轉化性能，當光生電流大時，說明材料將光能轉化為電能的能力較強，從而更好地輸送給外電路，使得不銹鋼獲得保護。從圖中可以看出當開光時，兩者都會對光照有所響應，由于光源為可見光，TiO2所產生的光生電流相當小，這是由于TiO2吸收光范圍所決定的。而當照射復合材料時，由于CdSe可以吸收可見光，致使光生電流顯著上升。當閉光后，電流消失。根據(jù)兩者光生電流比較，說明摻雜后的二氧化鈦吸收光范圍更廣，對不銹鋼的陰極保護性能顯著提高。

2.2.3 電化學阻抗譜

圖6為304不銹鋼在不同狀態(tài)下的電化學阻抗譜。測試頻率范圍由0.05～100 000 Hz，振幅為0.01 V?；“霃阶畲蟮谋硎炯儾讳P鋼的譜圖，往下依次為可見光下，不銹鋼與二氧化鈦耦連以及與CdSe-TiO2復合材料耦連的譜圖。采用ZSimpWin

(a) TiO2

(b) CdSe-TiO2圖5 TiO2和CdSe-TiO2納米管電極在0.1 mol/L Na2SO4溶液中的光電流密度-時間曲線Fig. 5 The photocurrent density-time curves of TiO2 (a) and CdSe-TiO2 nanotube (b) electrodes in mol/L Na2SO4 solution

軟件進行阻抗譜模擬電路分析，采用三對(RQ)串聯(lián)擬合電路，其中R1為溶液電阻,前兩對分別代表電極表面的電化學反應，R4和Q3代表電子的傳輸和雙電層電容。光照條件下的異質結薄膜電極的Nyquist圖均出現(xiàn)了一個未封閉的半圓弧，說明在測試條件下的光催化反應速率主要是由動力學控制，即電荷遷移的影響。同時，溶液電阻和擴散阻抗可以忽略不計。由Nyquist曲線可以看出復合材料的總電阻低于二氧化鈦，且遠低于不銹鋼。這是由于在光照條件下，后二者體系發(fā)生光生電子反應，使得電子密度增大，并向不銹鋼電極遷移，使得不銹鋼處于陰極保護狀態(tài)，其表面電荷密度變高，法拉第電極反應速度加快，使得膜電容和雙電層電容也有相應增加，說明復合膜電極在可見光照射下同樣具有較好的陰極保護作用[23]。

(a) 電化學阻抗譜

(b) 等效擬合電路圖6 304不銹鋼、TiO2及CdSe-TiO2復合材料在3.5% NaCl溶液中的電化學阻抗譜及擬合電路Fig. 6 Electrochemical impedance spectroscopy (a) and fitting circuit (b) of 304 stainless steel,TiO2 and CdSe-TiO2 composite material in 3.5% NaCl solution

2.2.4 Tafel極化曲線

圖7為二氧化鈦復合材料及304不銹鋼在開光條件下的極化曲線。掃描范圍為開路電位±300 mV，掃描速率為2 mV/s。從圖中可知，當可見光照射時，二氧化鈦和復合材料的腐蝕電位分別為-305 mV和-540 mV，都遠低于不銹鋼本身的腐蝕電位，電流密度也比開光前有大幅提升，并且都遠高于不銹鋼。說明兩者都具有對不銹鋼的陰極保護性能，相比而言，復合材料腐蝕電位負移更加顯著，且電流密度也高于二氧化鈦，可以得出復合材料的光生陰極保護性能遠高于純二氧化鈦。

圖7 304不銹鋼、TiO2及CdSe-TiO2復合材料極化曲線Fig. 7 The polarization curves of 304 stainless steel,TiO2and CdSe-TiO2 composite material

3 結論

采用乙二醇與氟化氨作為電解液，二次陽極氧化法制備二氧化鈦納米管陣列，并利用動電位沉積硒化鎘于二氧化鈦納米管上，使其在最大程度上與二氧化鈦復合，具有較好的形貌特征，實現(xiàn)了接受光能的比表面積最大化。

(1) CdSe出峰明顯，晶型結構完整。由于大部分硒化鎘沉積在納米管的內壁和管口處，該復合對納米管形貌不會有較大的影響，保證了其良好的光電性能。

(2) CdSe-TiO2復合材料擴展了二氧化鈦光吸收范圍，具有良好的光生陰極保護性能，在可見光照射下，不銹鋼開路電位可以降至-500 mV左右。當閉光后，該復合材料能存儲一定量的電子，具有一定的延時陰極保護作用。

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Photogenerated Cathodic Protection Properties of CdSe-TiO2Composite Material on 304 Stainless Steel

ZHANG Liang1,2, WANG Xiu-tong2, LI Hong2, SUN Hao-fen1, ZHUANG Nan3, HOU Bao-rong2

(1. School of Environmental and Municipal Engineering, Qingdao Technological University, Qingdao 266033, China; 2. National Marine Corrosion Protection Engineering Research Center, Institute of Oceanology, Chinese Academy of Sciences, Qingdao 266071, China; 3. School of Environmental and Safety Engineering, Qingdao University of Science & Technology, Qingdao 266042, China)

TiO2nanotubes were fabricated by two-step anode oxidation method, and CdSe was deposited on the nanotubes by potentiodynamic deposition. Scanning electron microscopy (SEM), X ray diffraction (XRD) test methods were used to observe the surface morphology and phase characteristics of the composite material. According to the open circuit potential (OCP), electrochemical impedance spectroscopy (EIS), Tafel polarization curve and other electrochemical methods, the optical properties of the composite and its cathodic protection effect on 304 stainless steel were investigated. The results showed that, under visible light irradiation, the open circuit potential of 304 stainless steel shifted from -190 mV(SCE) to -500 mV(SCE), after turning off the light, the electrode potential slowly increased to about -220 mV(SCE), and it showed a protective effect on stainless steel in dark environment. In the visible range, the cathodic protection performance of CdSe-TiO2composite material was significantly improved compared with pure TiO2.

photogenerated cathodic protection； CdSe-TiO2composite material； corrosion； stainless steel； electrochemistry

2014-05-24

國家科技支撐計劃(2012BAB15B01); 國際科技合作項目(2010DFR50860)

王秀通(1977-)，副研究員，博士，從事金屬腐蝕與防護的研究,0532-82898851,wangxiutong@qdio.ac.cn

TG174; O6466

A

1005-748X(2015)03-0258-05