徐士祺

(西安石油大學(xué),西安 710065)

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溫度對(duì)油田注水管道內(nèi)電化學(xué)腐蝕的影響

徐士祺

(西安石油大學(xué),西安 710065)

采用電化學(xué)腐蝕試驗(yàn)， X-射線衍射和X-射線能譜儀等方法對(duì)20號(hào)管線鋼在不同溫度中延長(zhǎng)油田注水水質(zhì)進(jìn)行腐蝕模擬試驗(yàn)驗(yàn)。結(jié)果表明，隨著注水溫度的升高，20號(hào)管線鋼延長(zhǎng)油田注水水質(zhì)中的腐蝕速率先增加后減?。桓g過程趨于以氧擴(kuò)散過程控制；20號(hào)管線鋼表面腐蝕產(chǎn)物成分主要是FeCO3和Fe2O3，腐蝕產(chǎn)物中含有大量的垢樣，結(jié)垢的主要成分為CaCO3，注水管道存在垢下腐蝕，通過腐蝕模擬試驗(yàn)確定延長(zhǎng)油田注水管道在55 ℃時(shí)腐蝕速率最大。

20號(hào)管線鋼；腐蝕電化學(xué)；注水管道；腐蝕機(jī)理

注水可以充分地補(bǔ)充地層自身能量，提高原油產(chǎn)量及采收率，為當(dāng)?shù)卦偷恼Ｉa(chǎn)做出了極大貢獻(xiàn)[1]。根據(jù)近年來的現(xiàn)場(chǎng)調(diào)查，油田產(chǎn)出水具有礦化度偏高、pH偏堿性，因此油田注水管線的腐蝕狀況極為嚴(yán)重[2]。隨著油田產(chǎn)出液含水的逐步上升、注水開發(fā)規(guī)模的加大以及注水管網(wǎng)使用年限的增加，近幾年內(nèi)注水管網(wǎng)系統(tǒng)的腐蝕問題呈現(xiàn)出急劇加重趨勢(shì)，油田注水管道的腐蝕防治問題已刻不容緩。

本工作結(jié)合我國延長(zhǎng)油田注水的水質(zhì)特點(diǎn)，采用電化學(xué)方法分析了注水水質(zhì)發(fā)生腐蝕的陰極及陽極過程，通過X-射線衍射和X-射線能譜儀方法分析了腐蝕產(chǎn)物，進(jìn)而分析延長(zhǎng)油田注水管線腐蝕的機(jī)理。

1 試驗(yàn)

1.1 試樣制備

試片采用延長(zhǎng)油田注水管線鋼，材質(zhì)為20號(hào)管線鋼，其化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%)為：C 0.20，Mn 0.45，Si 0.18，P 0.03，S 0.025，Ni 0.2 ，Cr 0.20，Cu 0.23，余量為鐵。其金相組織見圖1，為珠光體+鐵素體。

試片尺寸分別為25 mm×10 mm×2 mm(用于腐蝕形貌觀察)和10 mm×10 mm×2 mm(用于電化學(xué)測(cè)量)。將試片用有機(jī)溶劑除油，用砂紙逐級(jí)打磨至1 200號(hào)后，依次用丙酮和乙醇清洗試樣，吹風(fēng)機(jī)吹干后將試樣放入干燥皿中待用。

1.2 試驗(yàn)介質(zhì)

試驗(yàn)采用延長(zhǎng)油田處理后的采出水，在標(biāo)準(zhǔn)取樣點(diǎn)進(jìn)行取樣，進(jìn)行離子濃度化驗(yàn)，其中各種離子含量(mg/L)如下：K++Na+181.6，Ca2+32.1，Cl-70.9，Sr2+0.57，SO42-153.7，Ba2+0.039，Mg2+24.3，HCO3-360.0，NH4+0.06，CO32-12.0。溶液pH為8.71，總礦化度為834.7 mg/L。

圖1 試驗(yàn)用20號(hào)鋼金相組織Fig. 1 Metallographic structure of 20# pipeline steel

1.3 電化學(xué)試驗(yàn)

電化學(xué)試驗(yàn)在M2273電化學(xué)工作中完成。采用3電極體系，工作電極為20號(hào)管線鋼試樣，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，輔助電極為鉑片，對(duì)不同溫度下的20號(hào)管線鋼進(jìn)行極化曲線測(cè)試，0.5 mV/s的掃描速率，據(jù)外推法比較自腐蝕電流密度Jcorr，觀察其變化規(guī)律。電化學(xué)阻抗試驗(yàn)采用采用幅值為10 mV的正弦波，掃描頻率為5 mHz～100 kHz對(duì)電化學(xué)阻抗譜分析采用的是Zsimpwin軟件。

1.4 腐蝕形貌觀察

20號(hào)管線鋼試件腐蝕一定時(shí)間后取出，采用特定的離子水洗去試件表面的殘留物質(zhì)，同時(shí)確保銹層的完整。對(duì)于表面的腐蝕形貌采用X-射線衍射圖進(jìn)行觀測(cè)，并用美國KEVEX公司8000型X-射線能譜儀分析腐蝕產(chǎn)物。

2 結(jié)果與討論

2.1 電化學(xué)試驗(yàn)

圖2為試片在延長(zhǎng)油田采出水中不同溫度下的動(dòng)電位極化曲線。由圖2可見，在不同溫度下20號(hào)管線鋼的陽極極化曲線均顯示很平滑，可見在試驗(yàn)期間，20號(hào)管線鋼一直處于活化狀態(tài)[3]。

圖2 不同溫度下20號(hào)鋼在油田采出水中的極化曲線Fig. 2 The polarization curves of 20# steel at different temperatures in oil field solution

表1為20號(hào)管線鋼在不同溫度下極化曲線的擬合參數(shù)值。由表1可見，隨著溫度的升高，陰極極化曲線Tafel斜率變化比較大，而陽極極化曲線Tafel斜率變化不大，說明隨著溫度的變化，延長(zhǎng)油田注水管線鋼腐蝕陰極反應(yīng)機(jī)理有所變化，而陽極反應(yīng)基本沒有改變，βc>βa，說明反應(yīng)受陰極控制[4]。在45～60 ℃范圍內(nèi)，腐蝕電流密度先增加后減小，根據(jù)Farady第二定律，腐蝕速率與腐蝕電流密度成正比關(guān)系，隨著溫度的升高腐蝕速率先升高后降低，當(dāng)溫度為55 ℃附近時(shí)，腐蝕速率最大。

表1 不同溫度下試片在油田采出水中的極化曲線相關(guān)電化學(xué)參數(shù)

圖3為20號(hào)管線鋼試樣在不同溫度延長(zhǎng)油田采出水中的電化學(xué)阻抗譜，圖4為其等效電路擬合，圖中Rs為溶液電阻；Ra為極化電阻；Rt為電荷傳遞電阻；Rw為擴(kuò)散電阻，C為雙電層電容；Qd1代表發(fā)生彌散效應(yīng)的研究電極與溶液之間的雙電層電容，Qc為腐蝕產(chǎn)物膜的電容，R單位為Ω·cm2，Q單位為F/cm2。由圖3可見，阻抗圖呈現(xiàn)出兩個(gè)時(shí)間常數(shù)，分別對(duì)應(yīng)于高頻容抗弧和低頻容抗弧，其中高頻容抗弧與雙電層界面電容和溶液電阻有關(guān)，表示化學(xué)反應(yīng)[5]，低頻容抗弧則可能與吸附中間產(chǎn)物有關(guān)，代表界面性質(zhì)[5]，可知在40 ℃下與其他溫度下的中間產(chǎn)物的吸附方式不同。試樣在不同溫度延長(zhǎng)油田水質(zhì)中的阻抗譜擬合數(shù)據(jù)見表2。由表2可見，隨著溫度的升高，溶液電阻Rs和電荷傳遞電阻Rt都先降低后升高，在55 ℃時(shí)溶液電阻Rs和電荷傳遞電阻Rt最小，從而阻礙電荷的能力減小，使得腐蝕電流增大，腐蝕反應(yīng)加劇。

圖3 在40 ℃,50 ℃,55 ℃,60 ℃,65 ℃時(shí)的擬合后的Nyquist組合圖Fig. 3 The Nyquist composite plot after fitting at the temperatures 40 ℃,50 ℃,55 ℃,60 ℃,65 ℃

(a) 40 ℃

(b) 50,55,60,65 ℃圖4 不同溫度下阻抗譜擬合數(shù)據(jù)的等效電路圖Fig. 4 The equivalent circuit diagram of impedance spectrum fitting data at different temperatures

2.2 腐蝕形貌觀察

圖5為20號(hào)管線鋼采用在60 ℃延長(zhǎng)油田水質(zhì)中96 h后的表面和斷口形貌。

由圖5(a)可見，試驗(yàn)后試樣表面形貌呈較疏松狀的山丘花樣，分布著許多突起和微坑，交匯處有部分?jǐn)嗔训臈l紋，裂紋擴(kuò)展沿表面進(jìn)行，呈不規(guī)則排列。由圖5(b)可見，斷面中間有一單層與斷面其他部分有差異，形成臺(tái)階狀；斷口區(qū)存在一系列排列大致平行的彎曲條紋，夾雜在垢樣之中；大量棱狀物質(zhì)，即為碳酸鈣型垢形貌特點(diǎn)。對(duì)腐蝕產(chǎn)物的微觀形貌進(jìn)行分析，腐蝕產(chǎn)物成片層狀堆積在樣品表面，高倍數(shù)的電鏡掃描結(jié)果表明，腐蝕產(chǎn)物結(jié)構(gòu)分布較緊密，表面有部分孔隙，這可能與介質(zhì)環(huán)境中的Cl-濃度有關(guān)[6]，Cl-具有較小的體積和較強(qiáng)的穿透性，在腐蝕過程中，Cl-可以穿透腐蝕產(chǎn)物膜。

表2 試樣在不同溫度延長(zhǎng)油田水質(zhì)中的阻抗譜擬合參數(shù)

(a) 表面 (b) 斷口圖5 96 h掛片試驗(yàn)后試樣表面和斷口的形貌Fig. 5 Surface (a) and fracture (b) morphology of specimen after 96 h coupon test

表3為掛片試驗(yàn)后試樣表面垢樣的能譜分析結(jié)果。

由表3可見：垢樣中含有的主要化學(xué)元素有碳、氧、鈣、氯和鐵，說明此垢樣的主要成分為的碳酸鈣，同時(shí)含有少量的氯化物、碳酸亞鐵、硫化物等腐蝕產(chǎn)物。

表3 注水管線垢樣的能譜分析數(shù)據(jù)

2.3 腐蝕機(jī)理分析

延長(zhǎng)油田注水管線在鈣離子和碳酸氫根離子含量較高的高礦化度水作用下，產(chǎn)生了內(nèi)腐蝕，且通過X射線能譜分析可知內(nèi)腐蝕的腐蝕產(chǎn)物主要是FeCO3和Fe2O3，腐蝕產(chǎn)物中含有大量的垢樣，結(jié)垢的主要成分為CaCO3。這是因?yàn)樵囼?yàn)水質(zhì)的pH為8.71，呈弱堿性，碳鋼在試驗(yàn)水質(zhì)中具有一定的鈍性，進(jìn)行的陽極過程包括鐵的溶解及Fe2+與OH-及CO32-結(jié)合直接形成腐蝕產(chǎn)物膜，反應(yīng)的機(jī)理為：

陽極溶解機(jī)理：

(1)

(2)

當(dāng)發(fā)生鈍化時(shí)：

(3)

(4)

陰極發(fā)生的吸氧腐蝕：

(5)

對(duì)腐蝕微觀形貌分析顯示，延長(zhǎng)油田注水管線鋼腐蝕后形貌為碳酸鈣型垢形貌特點(diǎn)。對(duì)腐蝕產(chǎn)物的微觀形貌進(jìn)行分析，表面有部分孔隙，這與介質(zhì)環(huán)境中的Cl-濃度有關(guān)并伴有鹽類離子(尤其是氯離子)腐蝕產(chǎn)生的點(diǎn)蝕現(xiàn)象[7]，其內(nèi)腐蝕機(jī)理主要是二氧化碳和鹽類綜合作用結(jié)果。當(dāng)金屬表面有腐蝕垢覆蓋時(shí)，垢下形成相對(duì)閉塞的微環(huán)境，在局部腐蝕中被稱為“閉塞區(qū)”[8]，是腐蝕反應(yīng)的陽極區(qū)。由于垢層的阻塞作用，靠近金屬基體區(qū)域溶解氧很少，甚至很快被鐵、Fe2+的氧化所耗盡，而靠近垢/水界面或沒有垢層覆蓋的區(qū)域供氧充足，是腐蝕反應(yīng)的陰極區(qū)[9]，所以整個(gè)反應(yīng)受陰極的氧擴(kuò)散過程控制。

3 結(jié)論

(1) 延長(zhǎng)油田注水管道的腐蝕速率隨注水溫度的變化規(guī)律是隨著溫度升高先增大后減小的，在55 ℃時(shí)腐蝕速率最大。

(2) 延長(zhǎng)油田注水管道腐蝕存在垢下腐蝕，整個(gè)反應(yīng)受氧擴(kuò)散過程的控制。

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Effect of Temperature on Electrochemical Corrosion of Internal Injection Pipe in an Oil Field

XU Shi-qi

(Petroleum Engineering College of Xi′An Petroleum University, Xi′an 710065, China)

The corrosion simulation test of 20 steel pipelines with injection water of an oilfield was carried out at different temperatures adopting the methods of electrochemical test，X-ray diffraction and X-ray energy dispersive spectrometer. The results showed that with the increase of temperature of injection water, the corrosion rate of 20 steel increased firstly and then decreased, the corrosion process tended to be controlled by oxygen diffusion. The composition of the corrosion products on the surface of 20 steel were mainly FeCO3and Fe2O3. The corrosion products contained a large number of scale and the main component of the scale was CaCO3. There was corrosion under the scale of water injection pipeline. The simulation experiment showed that the maximum corrosion rate of Yanchang oil field water injection pipe was at 55 ℃.

20 steel pipeline steel; electrochemical corrosion; water injection pipeline; corrosion mechanism

2014-07-15

西安石油大學(xué)青年科技創(chuàng)新(YS28032501)

徐士祺(1979-),講師,博士,從事油氣設(shè)施的腐蝕與防護(hù)研究,13659230463,cdlgong2000@163.com

TG172

A

1005-748X(2015)03-0226-04