任國琪,申 毅,王 榮,韋 甲

(1. 西安石油大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,西安 710065; 2. 中國石油天然氣股份有限公司 西北銷售武漢分公司，武漢 430030)

?

溫度對(duì)CT80連續(xù)油管鋼電化學(xué)腐蝕行為的影響

任國琪1,申 毅1,王 榮1,韋 甲2

(1. 西安石油大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,西安 710065; 2. 中國石油天然氣股份有限公司 西北銷售武漢分公司，武漢 430030)

采用動(dòng)電位極化和電化學(xué)阻抗方法，研究了CT80連續(xù)油管鋼在不同溫度(20，40，60，80 ℃)的3.5% NaCl溶液中的腐蝕行為。結(jié)果表明，隨著溫度的升高，CT80鋼的開路電位呈現(xiàn)先負(fù)移后正移的趨勢，在60 ℃時(shí)達(dá)到最?。籆T80鋼的自腐蝕電流密度呈先升高后降低的趨勢，在60 ℃時(shí)具有最大的自腐蝕電流密度，腐蝕速率最大； CT80鋼的極化電阻隨溫度升高呈先減小后增大的趨勢，在60 ℃時(shí)極化電阻最小，相應(yīng)的腐蝕速率最大。

CT80鋼；溫度；動(dòng)力學(xué)參數(shù)；開路電位；電化學(xué)阻抗譜

連續(xù)油管適用于修井、測井、鉆井等多種油田作業(yè)，可用作陸上或海上油氣輸送管線，也可用作速率管柱在氣田上作業(yè)[1]。在采用連續(xù)油管作為速率管柱進(jìn)行采氣或排水作業(yè)時(shí)，由于連續(xù)油管壁厚比較薄，環(huán)境介質(zhì)引起的腐蝕不可避免，主要為地層水和淡化地層水，且井區(qū)井筒溫度為常溫至110 ℃之間，氣流速率大約在0.005 9 m/s，氣流速率對(duì)腐蝕影響比較小，因此，井區(qū)不同溫度環(huán)境所引起的腐蝕可能會(huì)成為連續(xù)油管作為速率管柱使用的較大問題[2-5]。

為了深入了解CT80連續(xù)油管在高溫服役環(huán)境下的腐蝕特性，本工作采用動(dòng)電位極化和電化學(xué)阻抗譜研究了溫度對(duì)CT80鋼材料在3.5% NaCl溶液中的腐蝕行為的影響，為控制含Cl-溶液中不同溫度下CT80鋼級(jí)連續(xù)油管的腐蝕提供依據(jù)。

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)材料取自CT80鋼管，其化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%)為：C 0.11，Si 0.45，Mn 0.92，S 0.008，P 0.019，Ni 0.08，Cr 0.62，Nb 0.16，V 0.20，F(xiàn)e 97.433。從鋼管上切取10.5 mm×10.5 mm×2.5 mm片狀試樣，作為電化學(xué)測試試樣。試樣打磨后的工作面的尺寸為10 mm×10 mm，工作面的面積為1 cm2，其余非工作面部分用環(huán)氧樹脂密封與腐蝕介質(zhì)絕緣。

腐蝕試驗(yàn)的腐蝕溶液為3.5% NaCl中性溶液, 采用分析純和蒸餾水配制而成，其pH在6.8～7.1之間。

1.2 試驗(yàn)方法

為了研究不同溫度下CT80鋼的腐蝕情況，將打磨好的試樣分別放入20 ℃,40 ℃,60 ℃,80 ℃的3.5% NaCl溶液中進(jìn)行試驗(yàn)。

電化學(xué)測量在PARSTAT 2273電化學(xué)測試系統(tǒng)上進(jìn)行，電解池為1 L的玻璃電解池。電化學(xué)測量采用三電極體系，研究電極為工作試樣，輔助電極為鉑電極，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)。試驗(yàn)前將試樣用砂紙逐級(jí)打磨至800號(hào)。測試試樣在不同溫度3.5% NaCl溶液中的開路電位測試時(shí)間為4 h。電化學(xué)阻抗譜測試的頻率范圍為5 mHz ～100 Hz，阻抗測量信號(hào)幅值為10 mV正弦波[6]。將電化學(xué)阻抗試試驗(yàn)后的試樣用砂紙逐級(jí)打磨至1 000號(hào)后，測量其動(dòng)電位極化曲線。極化曲線掃描范圍為-900～-300 mV，掃描速率為1 mV/s。

浸泡用的試樣采用100～800號(hào)砂紙逐級(jí)打磨光滑，丙酮清洗，然后稱量并精確測量試樣的尺寸，計(jì)算試樣的暴露表面積。

浸泡試驗(yàn)采用動(dòng)態(tài)浸泡，分別在20 ℃,40 ℃,60 ℃和80 ℃下進(jìn)行，試驗(yàn)周期為7 d，試樣旋轉(zhuǎn)的圓周線速率為1 m/s。浸泡試驗(yàn)結(jié)束后，將試樣取出，用自來水沖洗約5 min，以去掉試樣表面殘留的腐蝕介質(zhì)，然后清除腐蝕產(chǎn)物(本試驗(yàn)所采用的腐蝕產(chǎn)物清洗液為10%的鹽酸，并用空白試樣進(jìn)行校正)，再用無水乙醇對(duì)試樣進(jìn)行脫水，吹干，用分析天平稱量，應(yīng)用失重法計(jì)算其腐蝕速率。

2 結(jié)果與討論

2.1 開路電位

圖1為不同溫度下CT80鋼試樣在3.5% NaCl溶液中的開路電位Eop隨測試時(shí)間的變化關(guān)系圖?？梢钥闯觯?.5% NaCl溶液中，不同溫度下CT80鋼試樣的電極電位變化趨勢基本相同，都是隨著時(shí)間的延長逐漸下降，最后趨于穩(wěn)定，2 h后電極電位基本達(dá)到穩(wěn)定，可得到一個(gè)穩(wěn)定的電極電位，作為開路電位。CT80鋼試樣在20 ℃,40 ℃,60 ℃,80 ℃的Eop分別為-633 mV,-698 mV,-711 mV,-688 mV。隨著溫度的增加，CT80鋼的Eop先負(fù)移后正移，在60 ℃時(shí)達(dá)到最負(fù)，表明60 ℃時(shí)CT80鋼的腐蝕傾向性較其他溫度下顯著增大。

圖1 不同溫度下CT80鋼試樣在3.5% NaCl溶液中開路電位隨時(shí)間變化關(guān)系Fig. 1 Open circuit potential vs test time of CT80 steel samples in 3.5% NaCl solution at different temperatures

按照雙電層理論，穩(wěn)定狀態(tài)的開路電位應(yīng)該為穩(wěn)態(tài)試樣表面陽極反應(yīng)速率等于陰極氧還原速率時(shí)的電位。當(dāng)試樣從大氣中移入到腐蝕溶液后，開路電位先朝負(fù)方向移動(dòng)，然后在一定浸泡時(shí)間后基本達(dá)到一個(gè)穩(wěn)定值，這是由于試樣在大氣中預(yù)腐蝕的氧化膜受溶液中腐蝕性陰離子的作用發(fā)生溶解[9]，達(dá)到穩(wěn)定開路電位的狀態(tài)對(duì)應(yīng)金屬的自腐蝕狀態(tài)[10]，同時(shí)溫度升高使得達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)的時(shí)間縮短。

2.2 動(dòng)電位極化曲線

圖2為CT80鋼在3.5% NaCl溶液中不同溫度下的動(dòng)電位極化曲線。由圖2可見，相對(duì)于20 ℃時(shí)，40 ℃,60 ℃和80 ℃試樣的陰陽極極化曲線依次右移，在40～60 ℃區(qū)間內(nèi)移動(dòng)幅度最大，隨著溫度的增加，在80 ℃時(shí)試樣的陰極極化曲線小幅度的左移。四種溫度下的CT80鋼在強(qiáng)極化區(qū)即Tafel區(qū)的陽極極化曲線變化不大，均為活化控制，而陰極極化在60 ℃和80 ℃表現(xiàn)為明顯的擴(kuò)散控制。在極化曲線上，溫度對(duì)腐蝕電位影響的趨勢與圖1中開路電位測量的結(jié)果一致，但具體數(shù)值具有一定的差別，因?yàn)殡娢坏臏y量不是處于穩(wěn)定狀態(tài)。

圖2 不同溫度下CT80鋼試樣在3.5% NaCl溶液中的極化曲線Fig. 2 Polarization curves of CT80 steel samples in 3.5% NaCl solution at different temperatures

表1為極化曲線的相關(guān)電化學(xué)參數(shù)擬合。由表1結(jié)果可見，CT80鋼在四種溫度下的陽極Tafel

表1 不同溫度下CT80鋼試樣在3.5% NaCl溶液中的極化曲線參數(shù)

常數(shù)變化不大； 陰極Tafel常數(shù)的變化范圍在67～192 mV之間，變化較大。因此，溫度對(duì)陽極Tafel常數(shù)沒有明顯的影響，但溫度顯著提高陰極Tafel常數(shù)的值。對(duì)比腐蝕電流密度，可見溫度明顯增加腐蝕電流密度。

2.3 電化學(xué)阻抗譜

圖3是CT80鋼分別在不同溫度下3.5% NaCl溶液中的電化學(xué)阻抗譜。由圖3可見，四種溫度下的電化學(xué)阻抗譜都呈現(xiàn)出兩個(gè)時(shí)間常數(shù)，20 ℃時(shí)為高頻容抗弧和Warburg阻抗，40 ℃,60 ℃，80 ℃時(shí)為高頻容抗弧和低頻容抗弧。每個(gè)阻抗譜呈不完整的、變形的半圓，溫度顯著降低不完整半圓的直徑，說明升高溫度加速腐蝕過程。

圖3 不同溫度下CT80鋼試樣在3.5% NaCl溶液中的電化學(xué)阻抗譜Fig. 3Nyquist figures of CT80 steel samples in 3.5% NaCl solution at different temperatures

如圖4所示為不同溫度下，CT80鋼在3.5% NaCl溶液中的電化學(xué)阻抗等效電路圖。圖中，Rs是溶液電阻，Qdl代表雙電層電容的常相位角元件，Rt是電荷傳遞電阻，Rp為極化電阻，W是Warburg阻抗，n為彌散指數(shù)。

(a) 20 ℃

(b) 40 ℃,60 ℃,80 ℃圖4 不同溫度下CT80鋼試樣在3.5% NaCl溶液中的電化學(xué)阻抗譜等效電路Fig. 4 EIS equivalent circuit figure of CT80 steels samples in 3.5% NaCl solution at different temperatures

表2為采用軟件ZSIMP-WIN，在最佳擬合條件下得到CT80鋼在不同溫度下的等效電路參數(shù)。由表2可見，溫度主要增加了雙電層的電容值，而溫度變化使得電荷傳遞電阻Rct值呈現(xiàn)峰值變化，在60 ℃達(dá)到最小值。

表2 不同溫度下CT80鋼試樣在3.5% NaCl溶液中的電化學(xué)阻抗譜擬合參數(shù)

從電化學(xué)阻抗譜可得到腐蝕過程的極化電阻值，它被廣泛用來研究電化學(xué)腐蝕過程的動(dòng)力學(xué)[11-12]。極化電阻值越高，表示材料的腐蝕抗力越高。由表2可見，20 ℃時(shí)試樣的Rp最大，依次是80 ℃,40 ℃,60 ℃，在20 ℃時(shí)具有最小的腐蝕電流密度，腐蝕速率最小。在60 ℃的低頻容抗弧半徑明顯小于40 ℃和80 ℃，所對(duì)應(yīng)的電荷傳遞電阻Rct和極化電阻Rp也最小，說明在60 ℃時(shí)腐蝕電流密度最大，腐蝕速率最大。即通過阻抗譜分析的結(jié)果和上述極化曲線擬合所得到的數(shù)據(jù)具有一致性。

2.4 電化學(xué)腐蝕機(jī)理

在整個(gè)腐蝕過程中，溫度的升高促進(jìn)了腐蝕反應(yīng)的陽極過程和陰極過程，加速了介質(zhì)中反應(yīng)物的反應(yīng)速率。另一方面，由于溫度的增加，對(duì)腐蝕產(chǎn)物形成動(dòng)力學(xué)起到促進(jìn)作用。綜合作用，使腐蝕速率在60～80 ℃出現(xiàn)峰值[13]。

由于一般二電子反應(yīng)在25 ℃時(shí)陽極Tafel斜率的理論值為59 mV/dec，由表1中陽極Tafel斜率的數(shù)值即實(shí)際測量的ba變化不大可知，溫度的升高并沒有改變腐蝕機(jī)理，CT80鋼在不同溫度下的陽極反應(yīng)為：

(1)

由于試驗(yàn)用3.5% NaCl溶液為中性鹽溶液，其陰極過程為氧的還原去極化，所以CT80鋼在不同溫度下3.5% NaCl溶液中的陰極反應(yīng)為：

(2)

分析表1給出的擬合電化學(xué)參數(shù)可見，Tafel常數(shù)ba

由于Tafel常數(shù)可估算陽極和陰極反應(yīng)的電荷傳遞系數(shù)[7]：

陽極反應(yīng)的電荷傳遞系數(shù)：

(3)

陰極反應(yīng)的電荷傳遞系數(shù)：

(4)

式中:R為氣體常數(shù)，F(xiàn)為法拉第常數(shù)。陽極電荷傳遞系數(shù)表示電化學(xué)極化時(shí)超電位在電極溶液界面產(chǎn)生的是氧化反應(yīng)進(jìn)行的極化能量的分量，陰極電荷傳遞系數(shù)表示電化學(xué)極化時(shí)超電位在電極溶液界面產(chǎn)生的是還原反應(yīng)進(jìn)行的極化能量分量，當(dāng)β=α=0.5時(shí)，且β+α=1，陽極極化和陰極極化是對(duì)稱的。在這種情況下，腐蝕過程是電子傳遞電荷[14]。

將表1中的的ba、bc分別帶入式(3)、(4)，可得到CT80鋼試樣在不同溫度下的電荷傳遞系數(shù)α、β值將計(jì)算結(jié)果列入表3中。由表3可見，各個(gè)溫度

表3 CT80鋼試樣在不同溫度下3.5% NaCl溶液中的電荷傳遞系數(shù)

下β+α的數(shù)值均接近于理論值1，腐蝕過程主要受電子傳遞電荷過程的控制[14]。

圖5為不同溫度下CT80鋼在3.5% NaCl溶液中的自腐蝕電流密度與阻抗譜擬合的極化電阻Rp的關(guān)系。由圖5可見，CT80鋼的自腐蝕電流密度在60 ℃時(shí)明顯升高，而極化電阻明顯減小，因而在60 ℃時(shí)具有較大的腐蝕速率。即通過阻抗譜分析的結(jié)果與上述極化曲線擬合所得數(shù)據(jù)所得到的電化學(xué)腐蝕速率的結(jié)果具有一致性。

圖5 不同溫度下CT80鋼的自腐蝕電流密度和極化電阻之間的關(guān)系Fig. 5 Relationship between corrosion current density and polarization resistance of CT80 steels at different temperatures

2.5 腐蝕速率

表4為試樣在3.5% NaCl溶液中不同溫度下腐蝕7 d的試驗(yàn)結(jié)果。有表4可見，在20～80 ℃試驗(yàn)溫度范圍,試片的平均腐蝕速率存在極值現(xiàn)象，在大約60 ℃時(shí)具有最高的腐蝕速率。

表4 CT80鋼試樣在在3.5% NaCl溶液中不同溫度下腐蝕7 d的平均腐蝕速率

圖6為浸泡試驗(yàn)的平均腐蝕速率與極化曲線測量的自腐蝕電流密度之間的關(guān)系。由圖6可見，由浸泡試驗(yàn)測得的失重腐蝕速率在不同溫度下的變化趨勢與電化學(xué)極化曲線測得的腐蝕電流密度的變化趨勢具有一致性。

圖6 不同溫度下腐蝕速率與腐蝕電流密度之間的關(guān)系Fig. 6 Corrosion rate vs. corrosion current density at different temperatures

溫度對(duì)CT80鋼腐蝕速率的影響與腐蝕過程的電極反應(yīng)速率、去極化劑的擴(kuò)散及溶液中的含氧量有關(guān)。溫度升高，使得電極反應(yīng)的速率加快，同時(shí)增加溶液中氧的擴(kuò)散，從而加速了腐蝕過程，使得腐蝕速率增大；但溫度升高時(shí)，氧在水溶液中的溶解度降低，陰極反應(yīng)減緩，所以溫度對(duì)腐蝕速率的影響具有雙重性[7]。另外，溫度升高使得腐蝕膜的形成加快，腐蝕膜的形成對(duì)腐蝕過程起一定的抑制作用。正是溫度在這幾個(gè)方面所起的綜合作用，使得CT80鋼腐蝕的溫度效應(yīng)呈現(xiàn)出先增加后降低的變化規(guī)律，并在一定溫度下(如60 ℃)達(dá)到最大值。

3 結(jié)論

(1) 在3.5% NaCl溶液中，隨著溫度的增加，CT80鋼的開路電位先負(fù)移后正移，在60 ℃時(shí)最負(fù)。表明在60 ℃時(shí)CT80鋼的電化學(xué)腐蝕熱力學(xué)趨勢或電化學(xué)活性增強(qiáng)，熱力學(xué)穩(wěn)定性降低。

(2) CT80鋼在20 ℃時(shí)出現(xiàn)Warburg阻抗，隨著溫度的升高，Warburg阻抗消失，使CT80鋼的EIS譜呈現(xiàn)出雙容抗的特征，極化電阻值隨溫度升高呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢，在60 ℃時(shí)達(dá)到最小。

(3) 在3.5% NaCl溶液中，隨著溫度的升高，CT80鋼的腐蝕速率呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢，其腐蝕速率在60 ℃時(shí)達(dá)到最大值。

[1] CRABTREE A R,GAVIN W. Coiled tubing in sour environment theory and practice. SPE/ICoT A Coiled Tubing Conference and Exhibition[C]//NACE 2004,Houston Texas:[s.n],2004:1045-1052.

[2] BI Z Y,WANG R,JING X T. Grooving corrosion of oil coiled tubes manufactured by electrical resistance welding[J]. Corr Sci，2012,57(4):67-73.

[3] CHENG Y F,WILMOTT M,LUO J L. Analysis of the role of electrode capacitance on the initiation of pits for A516 carbon steel by electrochemical noise measurements[J]. Corr Sci,1999,41(7):1245-1256.

[4] GRIGORIS E K,STEFANO M S. Pitting corrosion of artificially aged T6AA2024/SiCp composites in 3.5% NaCl aqueous solution[J]. Corr Sci,2007,49(6):2711-2725.

[5] AZZERRI N,MANCIA F,TAMBA A. Electrochemical prediction of corrosion behavior of stainless steels in chloride-containing water[J]. Corr Sci,1982,22(7):675-687.

[6] 孫建波,柳偉,楊麗穎,等. 高礦化度介質(zhì)中J55鋼的CO2腐蝕電化學(xué)行為[J]. 金屬學(xué)報(bào),2008,44(8):991-994.

[7] ROCCHINI G. Evaluation of the electrochemical parameters by means of series expansion[J]. Corr Sci,1994,36(8):1347-1361.

[8] 宋詩哲. 腐蝕電化學(xué)研究方法[M]. 北京:化學(xué)工業(yè)出版社,1988:120-135.

[9] EVANS U R. The corrosion of metals[M]. London:Edward Arnold,1960：50-55.

[10] SHAMS El Din A M,Mohammed R A,Haggag H H. Corrosion inhibition by molybdate/polymaliate mixtures[J]. Desalination,1997,114(1):85-95.

[11] ZHANG X,PEHKONEN S O,KOCHERGINSKY N,et al. Copper corrosion in mildly alkaline water with the disinfectant monochloramine[J]. Corr Sci,2002,44:2507-2528.

[12] SOBRAL A V C,RISTOW J R W,AZAMBUJIA D S,et al. Potentiodynamic tests and electrochemical impedance spectroscopy of injection molded 316L steel in NaCl solution[J]. Corr Sci,2001,43:1019-1030.

[13] SRDJAN N. Key issues related to modelling of internal corrosion of oil and gas pipelines-areview[J]. Corr Sci,2007,49:4308-4338.

[14] GILEADI E,KIROWA-EISNER E. Some observations concerning the tafel equation and its relevance to charge transfer in corrosion[J]. Corr Sci,2005,47(12):3068-3085.

Effect of Temperature on Electrochemical Corrosion Behavior of CT80 Coiled Tubing Steel

REN Guo-qi1, SHEN Yi1, WANG Rong1, WEI Jia2

(1. School of Materials Science and Engineering, Xi′an Shiyou University, Xi′an 710065, China; 2. Northwest Sales Company of China National Petroleum Corp, Wuhan Branch, Wuhan 430030, China)

Potentiodynamic polarization measurement and electrochemical impendence spectroscopy were employed to investigate the corrosion behavior of CT80 coiled tubing steel in 3.5% NaCl solution at different temperature(20 ℃, 40 ℃, 60 ℃, 80 ℃). The results showed that with the rise of temperature, the open circuit potential of CT80 coiled tubing steel shifted to the negative direction and then to the positive direction, it reached the minimum at 60 ℃, the corrosion current density of high CT80 coiled tubing steel firstly increased then decreased, it reached the maximum at 60 ℃, and its corrosion rate came to the maximum at 60 ℃,and the polarization resistance of CT80 coiled tubing steel firstly decreased and then increased, it reached the minimum at 60 ℃ with the maximum corrosion rate.

CT80 steel; temperature; dynamic parameter; open circuit potential; electrochemical impedance spectroscopy (EIS)

2014-04-14

任國琪(1988-),碩士研究生，從事材料腐蝕機(jī)理與應(yīng)用技術(shù),13279210116,renguoqi@sina.com

TG172

A

1005-748X(2015)03-0245-05