楊虞琨

(同濟(jì)大學(xué)先進(jìn)土木工程材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海201804)

水泥工業(yè)作為我國基礎(chǔ)性原材料工業(yè)的支柱之一，在國民經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展中具有舉足輕重的地位。然而，傳統(tǒng)硅酸鹽水泥工業(yè)中存在的“三高”現(xiàn)象——高排放、高能耗、高污染，一直是水泥行業(yè)無法回避和亟待解決的問題。普通硅酸鹽水泥生產(chǎn)中排放的大量CO2，主要有兩個(gè)來源:一是生產(chǎn)水泥的過程中需要高溫加熱，需要耗費(fèi)大量能量，同時(shí)排放CO2;二是石灰石等原料在分解過程中會進(jìn)一步釋放出大量CO2。每加工1 t水泥會產(chǎn)生0.8 t的CO2。當(dāng)它最終與水混合用于建筑時(shí)，每噸水泥能吸收0.4 t的CO2，因此每噸傳統(tǒng)水泥的碳足跡為0.4 t［1］。

2003年，澳大利亞低碳技術(shù)公司宣布開發(fā)成功一種能夠吸收CO2的低碳水泥。該產(chǎn)品由John Harrison開發(fā)研制［2］，其主要成分為廢料、粉煤灰、普通水泥和氧化鎂。這種低碳水泥在技術(shù)上被認(rèn)為是一項(xiàng)重大突破。目前國內(nèi)MgO主要是用于耐火材料及化工領(lǐng)域，開展活性氧化鎂替代CaO體系直接制備低碳水泥的實(shí)驗(yàn)研究還比較少。國內(nèi)關(guān)于活性氧化鎂在水泥中的應(yīng)用主要用于膨脹劑的研究，徐玲玲、鄧敏等［3-5］等對氧化鎂對水泥漿體干縮性能進(jìn)行了研究，研究了水泥中氧化鎂的膨脹機(jī)理。因此，對于研究MgO低碳水泥吸收CO2的能力，具有很好的現(xiàn)實(shí)意義。

1 試驗(yàn)原材料與試驗(yàn)方法

1.1 原材料

試驗(yàn)原材料選用小野田PⅡ52.5水泥;粉煤灰;國藥集團(tuán)輕質(zhì)活性氧化鎂;水為自來水。

1.2 配合比設(shè)計(jì)

為了充分全面的評價(jià)MgO低碳水泥吸收CO2的能力，設(shè)計(jì)MgO、粉煤灰質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別從0～30%之間變化，配合比見表1。

表1 MgO低碳水泥配合比設(shè)計(jì) /%

1.3 試驗(yàn)方法

(1)試樣采用40mm×40mm×160mm的立方體棱柱，成型1d后拆模，然后在(20±2)℃，相對濕度為95%的條件下進(jìn)行養(yǎng)護(hù)14d，使得試樣充分水化;然后在60℃下烘48h;經(jīng)烘干處理后的試件，除留下一個(gè)側(cè)面外，其余表面用加熱的石蠟予以密封。在側(cè)面上順長度方向用鉛筆以10mm間距畫出平行線，以預(yù)定碳化深度的測量點(diǎn)。

(2)碳化到了3、7、14d及28d時(shí)，各取出試件，破型以測定其碳化深度。測試完畢，用石蠟將破型后試件的切斷面封好，再放入箱內(nèi)繼續(xù)碳化，直到下一個(gè)試驗(yàn)期。

(3)將切除所得的試件部份刮去斷面上殘存的粉末，隨即噴上濃度為1%的酚酞酒精溶液(含20%的蒸餾水)。經(jīng)30s后，按原先標(biāo)劃的每10mm一個(gè)測量點(diǎn)用碳化深度檢測尺分別測出兩側(cè)面各點(diǎn)的碳化深度。

試樣各齡期碳化深度計(jì)算公式見式(1):

其中:ˉd1—試樣碳化t d后的平均碳化深度，mm;d1—兩個(gè)側(cè)面上各測定的碳化深度，mm;n—兩個(gè)側(cè)面上的測點(diǎn)總數(shù)。

2 試驗(yàn)結(jié)果及分析

MgO低碳水泥各齡期的碳化深度測量值見表2

表2 MgO低碳水泥各齡期碳化深度

通過表2，可以得出:相比于普通硅酸鹽水泥，MgO低碳水泥吸收CO2的能力有了顯著的提高。其主要反應(yīng)的過程為:

而且由于粉煤灰的加入，增加了孔隙率，也有利于CO2的吸收。

3 碳化深度理論模型

3.1 基本假定

(1)CO2在試樣中的擴(kuò)散遵守Fick第一擴(kuò)散定律，見式(2)。

式中:NCO2—CO2的擴(kuò)散速度，mol/(m2·s);De—CO2在已碳化試樣孔隙中的有效擴(kuò)散系數(shù);［CO2］—CO2的濃度，，mol/m3;x—試樣的深度，m。

(2)CO2從試樣表面向試樣內(nèi)部擴(kuò)散，其濃度呈線性降低，如圖1。

圖1 CO2濃度分布假定

(3)忽略部分碳化區(qū)內(nèi)試樣的碳化影響，即假定存在一個(gè)碳化界面，界面兩側(cè)物質(zhì)的濃受為常量，如圖2。

圖2 碳化界面的劃分

3.2 理論模型的推導(dǎo)

根據(jù)以上假定，在dt時(shí)間內(nèi)由孔隙擴(kuò)散進(jìn)入試樣內(nèi)部的CO2，會被dx長度范圍內(nèi)試樣中可碳化物質(zhì)所吸收，見式(3)。

經(jīng)簡單推導(dǎo)得到試樣碳化深度的理論公式(4)。

式中:x—碳化的深度;t—碳化的時(shí)間，s

從碳化深度預(yù)測表達(dá)式來看，在環(huán)境濃度一定的情況下，試樣的碳化速度主要取決于CO2的擴(kuò)散系數(shù)和試樣中可碳化物質(zhì)含量。因此，建立碳化深度計(jì)算模型的關(guān)鍵問題就是參數(shù)m0和De的確定。基于礦物摻合料二次水化過程和試樣碳化機(jī)理，考慮摻合料種類、摻量及礦物摻合料之間的比例對完全碳化時(shí)單位體積試樣吸收的CO2的量的影響，提出m0計(jì)算公式;在Papadakis［7］提出的CO2有效擴(kuò)散系數(shù)De計(jì)算公式基礎(chǔ)上，建立有效擴(kuò)散系數(shù)De的計(jì)算公式，在基于氣體擴(kuò)散理論的試樣碳化深度預(yù)測模型基礎(chǔ)上，提出碳化深度預(yù)測模型。

3.2.1 模型參數(shù)m0的確定 由文獻(xiàn)［6］得出，當(dāng)采用硅酸鹽水泥配制試樣時(shí)，見式(5)。

d—單位體積試樣中水泥與礦物摻合料構(gòu)成的膠凝材料總量

(1)當(dāng)粉煤灰等量取代水泥時(shí)

在試樣配制中，粉煤灰是最常用的取代水泥的礦物材料。牛建剛博士分析了粉煤灰的二次水化過程對可碳化物質(zhì)的量的影響，推導(dǎo)了粉煤灰等量取代水泥配制試樣情況m0的計(jì)算公式，見式(6)。

當(dāng)粉煤灰取代硅酸鹽水泥時(shí)單位體積試樣吸收CO2的量m0為式(6)。

CaO%—粉煤灰中CaO含量;Al2O3%—粉煤灰中Al2O3含量;βf—粉煤灰摻量;γ—粉煤灰火山灰反應(yīng)程度系數(shù)。

在粉煤灰摻量一定時(shí)，水膠比上升時(shí)，漿體中粉煤灰反應(yīng)程度可知，粉煤灰反應(yīng)程度幾乎隨著水膠比增加呈線性提高。因此，試樣養(yǎng)護(hù)結(jié)束后碳化開始之前，取粉煤灰火山灰反應(yīng)程度系數(shù)γ為0.2，開始碳化之后不考慮齡期及摻量等因素的影響，水膠比為0.35時(shí)取粉煤灰火山灰反應(yīng)程度系數(shù)為0.4，水膠比為0.45時(shí)取為0.5，水膠比為0.55時(shí)取為0.6，0.35至0.55之間按線性插入法取值。

低鈣粉煤灰由于活性低，不能直接與水反應(yīng)，只能與水泥水化產(chǎn)物Ca(OH)2生成膠凝物質(zhì)，因此，在計(jì)算低鈣粉煤灰試樣中可碳化物質(zhì)的量m0時(shí)，應(yīng)不考慮CaO的水化。

低鈣粉煤灰取代硅酸鹽水泥時(shí)單位體積試樣吸收二氧化碳的量見式(7)。

(2)當(dāng)活性氧化鎂等量取代水泥時(shí)

氧化鎂的作用和水泥中的氧化鈣是一致的，所以當(dāng)它等量取代水泥時(shí)，單位體積試樣吸收CO2的量m0，見式(8)。

所以，當(dāng)以硅酸鹽水泥、活性氧化鎂、粉煤灰為主要原料的水泥基材料，其m0見式(9)。m0=8.22βcd+(1- βf)8.22d+

βc—硅酸鹽水泥的比例;βf—粉煤灰的比例;βMgO—活性氧化鎂的比例;CaO%—粉煤灰中CaO含量;Al2O3%—粉煤灰中Al2O3含量;

3.2.2 模型參數(shù)De的確定 希臘學(xué)者 Papadakis［7］等自行研制了測試氣體擴(kuò)散系數(shù)的裝置，通過試驗(yàn)建立了氣體有效擴(kuò)散系數(shù)與碳化后礦物摻合料試樣孔隙率之間的關(guān)系，見式(10)。

RH—環(huán)境相對濕度;εp—硬化和碳化后水泥石的孔隙率，由下式確定:

εair—試樣中引入的氣泡體積百分率(按1.5%計(jì));Δεh—水泥水化引起的孔隙率減少值;Δεad—混合材參與水化反應(yīng)引起的孔隙率減少值;Δεc—試樣碳化所引起的孔隙率減少值。

(1)水泥水化引起的孔隙率減少值 Δεh見式(11)。

(2)礦物摻合料氧化物參與水化反應(yīng)所引起的孔隙率減少值Δεad見式(12)。

β—在開始碳化之前，粉煤灰活性物質(zhì)參與火山灰反應(yīng)的程度

(3)碳化所引起的孔隙率減少值見式(13)。

3.3 碳化深度模型

根據(jù)理想氣體狀態(tài)方程，CO2百分比濃度與摩爾濃度的關(guān)系見式(14)。

PCO2—CO2氣體分壓，常壓下 PCO2=C0·1ptm;C0—CO2體積分?jǐn)?shù)，亦即百分比濃度，%;V—CO2氣體體積，取單位體積1m3;R—理想氣體常數(shù)，R=0.0821ptm·L/(mol·K);T—絕對溫度，K。

將上述參數(shù)值代入得式(15)。

綜上，MgO低碳水泥的碳化深度數(shù)學(xué)模型見式(16)。

C0—CO2體積分?jǐn)?shù)，亦即百分比濃度，%;RH—環(huán)境相對濕度;εp—水泥試樣硬化和碳化后總孔隙率;t—碳化時(shí)間;m0—完全碳化時(shí)單位體積試樣吸收CO2的量。

4 結(jié)論

(1)通過碳化實(shí)驗(yàn)證實(shí)，MgO低碳水泥能夠有效的吸收CO2，對于低碳減排具有很好的實(shí)用意義。且利用到工業(yè)廢料粉煤灰，進(jìn)一步提升了能源的有效利用。

(2)基于Fick第一擴(kuò)散定律，通過分析各組分水化反應(yīng)，對該水泥的碳化能力進(jìn)行數(shù)學(xué)建模，具有很強(qiáng)的理論指導(dǎo)意義。

［1］ 水泥變身:由“污染”變“環(huán)?！県ttp://news.163.com/09/0505/12/58I4Q0T8000125LI.html.

［2］ A.John.W.Harrison.Reactive magnesium oxide cements.United States.No.:US2003/0041785 Al.March.6，2003.

［3］ 徐玲玲，鄧敏.新型鎂質(zhì)膨脹材料對高性能水泥基材料自收縮的補(bǔ)償［J］.膨脹劑與膨脹混凝土，2003，15(1):36-37.

［4］ 徐玲玲，鄧敏，趙霞.新型鎂質(zhì)膨脹材料對水泥漿體收縮的補(bǔ)償［J］.建筑材料學(xué)報(bào)，2005，8(1):68-70.

［5］ 徐玲玲，鄧敏，王俠等.新型鎂質(zhì)膨脹材料的制備［J］.材料科學(xué)與工程學(xué)報(bào)，2004，22(2):250-253.

［6］ 張譽(yù)，蔣利學(xué).基于碳化機(jī)理的混凝土碳化深度實(shí)用數(shù)學(xué)模型［J］.工業(yè)筑，1998，28(l):16-19.

［7］ Papadakis VG，F(xiàn)ardis M.N Fundamental modeling and experimental Investigation of concrete carbonation［J ］ .ACI Materials journal，1991，88(4):363-373.