何 林，劉數(shù)華

(1.中國電建集團(tuán)成都勘測(cè)設(shè)計(jì)研究院有限公司，成都610072;2.武漢大學(xué)水資源與水電工程科學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢430072)

煤粉燃燒后的灰渣有兩種形態(tài):一種是從排煙系統(tǒng)中用收塵設(shè)施收集下來的細(xì)粒灰塵，叫粉煤灰;另一種是在爐膛粘結(jié)起來的粒狀灰渣，落入鍋爐底部，有的結(jié)成大塊，經(jīng)破碎從爐底排出，叫爐底渣。一般來說絕大多數(shù)固體副產(chǎn)品都是粉煤灰，不過粉煤灰、爐底渣的比例與所用鍋爐、收塵器的類型有很大關(guān)系。煤粉爐的灰渣中粉煤灰占80% ～90%;液態(tài)爐的灰渣中粉煤灰只占50%左右;旋風(fēng)爐的灰渣中粉煤灰只占20% ～30%。我國標(biāo)準(zhǔn)GB/T 1596-2005《用于水泥和混凝土中的粉煤灰》將粉煤灰劃分為Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ級(jí)，但能滿足Ⅰ、Ⅱ級(jí)品質(zhì)要求的粉煤灰太少，尤其是在原狀灰中符合Ⅰ級(jí)灰要求的約占排灰量的5%，導(dǎo)致電廠排放的大部分粉煤灰不能用于結(jié)構(gòu)混凝土［1］。因此對(duì)等級(jí)外的粉煤灰，由于用處不大，各火電廠建廠開始就需規(guī)劃堆灰場(chǎng)堆放，占用大量土地，造成環(huán)境問題。

我國是世界上粉煤灰資源大國，粉煤灰的綜合利用一直受到國家的重視。2010年粉煤灰綜合利用量達(dá)3.00億t，綜合利用率已達(dá)69%;但積存量仍然驚人，堆存量仍在繼續(xù)增加，“十二五”規(guī)劃提出到2015年粉煤灰綜合利用率提高到70%，新增6000萬t年利廢能力的目標(biāo)［2］。目前，在建材工業(yè)、建筑工程及筑路工程的混凝土中利用的粉煤灰約占粉煤灰綜合利用的90%左右［3］。雖然粉煤灰利用率與國際一些發(fā)達(dá)國家相比處于前列，但利用水平較低。國內(nèi)外對(duì)等級(jí)內(nèi)的品質(zhì)較高的粉煤灰研究較多，但對(duì)等外灰卻較少涉及，本文將分析等級(jí)外的低品質(zhì)粉煤灰在混凝土中的作用機(jī)理及其激發(fā)機(jī)制，從而提高粉煤灰綜合利用水平，這對(duì)節(jié)約資源、保護(hù)環(huán)境具有重要意義。

1 粉煤灰活性

粉煤灰的活性通常表征為三大效應(yīng)，即形態(tài)效應(yīng)、微集料效應(yīng)和火山灰效應(yīng)。

形態(tài)效應(yīng)，即粉煤灰的粒度分布和顆粒形貌等引起的具有改善水泥基材料性能的填充作用、潤(rùn)滑作用等。根據(jù)顆粒形貌可將粉煤灰分為五類:珠狀顆粒;鈍角顆粒;渣狀顆粒;碎屑;粘聚顆粒。球狀顆粒是一種表面光滑的球形顆粒。由于粉煤灰的滾珠軸承作用，使其具有減水作用。粉煤灰顆粒越細(xì)、球形顆粒含量越高，則需水量越少，混凝土的工作性能越好。粉煤灰微集料效應(yīng)主要表現(xiàn)為兩方面:一方面粉煤灰顆粒起到對(duì)水泥基材料的密實(shí)作用。過去，往往只注意粉煤灰的火山灰活性，其實(shí)按照現(xiàn)代混凝土技術(shù)來衡量，粉煤灰的致密作用的重要意義不遜于火山灰活性。這是由于粉煤灰的摻入能夠減小水泥漿體或者混凝土中的孔隙體積及較粗的孔隙，特別是填塞了漿體中的毛細(xì)孔道，有利于水泥漿體或者混凝土的強(qiáng)度和耐久性。另一方面，粉煤灰顆粒本身強(qiáng)度很高，厚壁空心微珠的抗壓強(qiáng)度在700MPa以上，粒度30μm以下的粉煤灰顆粒在水泥石中可以起相當(dāng)于未水化水泥熟料微粒的作用。

粉煤灰的火山灰活性反應(yīng)過程主要是:受擴(kuò)散控制的溶解反應(yīng)，早期粉煤灰微珠表面溶解，反應(yīng)生成物沉淀在顆粒表面上，后期鈣離子繼續(xù)通過表層和沉淀的水化產(chǎn)物層向芯部擴(kuò)散。粉煤灰的活性取決于火山灰反應(yīng)生成的水化產(chǎn)物的種類和數(shù)量。粉煤灰的活性受玻璃體含量和組成的影響，確切的說是玻璃體中可溶性SiO2和Al2O3含量 。從表1可以看出，可溶性SiO2和Al2O3含量很低，因此火山灰反應(yīng)程度并不高。

表1 粉煤灰中SiO2和Al2O3含量及可溶性SiO2和Al2O3含量/%

另外，Etsuo［4］研究發(fā)現(xiàn)，270d 前，粉煤灰水化程度隨粉煤灰玻璃體含量增加而增大。而粉煤灰活性受到玻璃相堿度影響，當(dāng)粉煤灰中玻璃體含量降低，玻璃相堿度隨之降低，1年后不同玻璃相含量的粉煤灰反應(yīng)程度幾乎相同。

2 粉煤灰在混凝土中的作用機(jī)理

Lokken［5］研究表明氫氧化鈣的存在顯著增加SiO2的溶解性，并且在潛伏期就可以達(dá)到鈣過飽和溶液。3d的時(shí)候，粉煤灰中的玻璃相在水泥水化后的堿性環(huán)境中開始溶解，部分粉煤灰參與反應(yīng)，甚至晶體相某種程度也參與反應(yīng)，粉煤灰中的Si-O-Si、Si-O-Al和Al-O-Al形成的共價(jià)鍵破會(huì)后，形成單硅型硅酸鹽(Si-OH)和Al-OH群。在水泥-粉煤灰系統(tǒng)中的這些單體促進(jìn)C-S-H中硅酸鹽鏈的聚合。

粉煤灰的加入對(duì)水泥熟料礦物水化速度具有一定影響。根據(jù)Etsuo［4］的研究，粉煤灰加速A相礦物水化，但在后期延緩了B相的水化。Lam［6］研究表明，高摻量粉煤灰使有效水灰比增大，加速了漿體水泥的水化，并且在低水膠比情況下，加速效應(yīng)更顯著，因此在低水膠比情況下能夠降低強(qiáng)度損失。

大部分對(duì)粉煤灰水化過程的研究都是通過XRD等方法定性的評(píng)價(jià)。例如在1周或者2周后粉煤灰和水泥水化產(chǎn)物氫氧化鈣反應(yīng)達(dá)到可觀的程度。另外，通過選擇性溶解法對(duì)粉煤灰水化程度做定量分析。Lam［6］通過選擇性溶解得出摻量為45%漿體7d反應(yīng)程度為5%，7d時(shí)粉煤灰參與水化形成鈣礬石，但是并未消耗漿體中的氫氧化鈣;28d時(shí)，粉煤灰水化程度為10%-14%，此時(shí)粉煤灰顆粒表面出現(xiàn)刻蝕，粉煤灰顆粒表面氫氧化鈣在溶解并參與反應(yīng);90d齡期時(shí)仍有大于80%的粉煤灰未水化。

Wang等［7］研究發(fā)現(xiàn)，4年時(shí)粉煤灰摻量50%漿體65.44%氫氧化鈣被粉煤灰通過火山灰反應(yīng)消耗，氫氧化鈣含量只剩下3.15%。雖然有27.3%粉煤灰參與水化，但參與反應(yīng)的粉煤灰僅是細(xì)小顆粒，大顆粒仍未水化，主要起填充效應(yīng)。

Zhang等［8］研究粉煤灰替代率為 40%、50%和60%時(shí)，3d時(shí)粉煤灰在復(fù)合膠凝材料中的反應(yīng)程度得出粉煤灰水化程度達(dá)10%，證明了粉煤灰在早期就參與火山灰反應(yīng)。

圖1 不同時(shí)期粉煤灰反應(yīng)程度

Etsuo［4］研究表明不同摻量玻璃體含量分別為38.2%和76.6%的F組合F’組樣品，繪制出不同齡期粉煤灰反應(yīng)程度，如圖1所示。7d前粉煤灰不反應(yīng)，反應(yīng)不依賴于粉煤灰中玻璃體含量和粉煤灰替代率，這就是說礦物或者化學(xué)組成或者粉煤灰中玻璃體含量對(duì)反應(yīng)結(jié)果不影響，所以粉煤灰可以降低大體積混凝土的水化熱。28d到180d粉煤灰活性受到玻璃相堿度的影響。

很多研究證明，粉煤灰-水泥漿體中鋁硅酸鹽鏈的平均長(zhǎng)度明顯高于純水泥漿體，說明粉煤灰能夠影響C-S-H凝膠的微觀結(jié)構(gòu)。但是由于傳統(tǒng)技術(shù)的缺陷，目前沒有文獻(xiàn)記載關(guān)于火山灰反應(yīng)對(duì)C-S-H凝膠早期微觀結(jié)構(gòu)的影響，尤其缺乏關(guān)于粉煤灰玻璃相分解階段的研究。

粉煤灰是不均質(zhì)材料，表現(xiàn)為化學(xué)組成、結(jié)晶度和孔隙率相差很大。僅一小部分說明很難描述粉煤灰整個(gè)特性。Florian Deschner［9］通過BSE觀察粉煤灰不同水化時(shí)期的水化微觀結(jié)構(gòu)，如圖2所示，證明了粉煤灰和水泥反應(yīng)產(chǎn)物CH反應(yīng)生成的C-S-H是可以和水泥水化生成的C-S-H區(qū)分開的。從圖2可以得出7d時(shí)粉煤灰顆粒表面有一層水化層，這些水化產(chǎn)物很有可能是OPC水化形成的，如圖2(a)所示。然而，不能排除粉煤灰對(duì)這一水化層有微弱的貢獻(xiàn)。并且，7d時(shí)在第一層水化產(chǎn)物和粉煤灰顆粒之間有一層又細(xì)又黑的水化產(chǎn)物，說明有內(nèi)部水化產(chǎn)物(IP)形成。90d后，粉煤灰原始界面形成的一層厚實(shí)的水化產(chǎn)物層和未水化的粉煤灰顆粒之間形成了IP。IP層相對(duì)灰度較低表明這一層是多孔區(qū)域，這是由于IP內(nèi)含有大量水的水化產(chǎn)物的存在。另外，在IP層中發(fā)現(xiàn)細(xì)纖維狀C-S-H，有時(shí)會(huì)發(fā)現(xiàn)水化產(chǎn)物的一些密實(shí)區(qū)域。550d時(shí)，部分或者完全水化的粉煤灰顆粒，在原界面形成具有密實(shí)邊緣的微觀結(jié)構(gòu)，并且，IP主要由纖維狀水化產(chǎn)物組成。Rodger［10］等通過研究硅酸三鈣和30%粉煤灰相互作用時(shí)同樣觀察到這種纖維狀產(chǎn)物，通過SEM觀察表明IP層由纖維狀CSH和密實(shí)的晶體材料組成，并證明IP是水榴石。一些球形粉煤灰顆粒表面的IP層中形成同心、不均勻間隔的圓環(huán)。這些結(jié)構(gòu)被稱為L(zhǎng)iesegang環(huán)。物質(zhì)從不同方向擴(kuò)散當(dāng)達(dá)到臨界飽和狀態(tài)時(shí)形成沉淀，不同時(shí)期的沉淀形成Liesegang環(huán)。因此Liesegang環(huán)說明粉煤灰的IP具有類凝膠的性質(zhì)。從圖2(d)還可以看到，莫來石晶體在粉煤灰玻璃體之間不參與反應(yīng)。

圖2 粉煤灰不同水化階段BSE圖片:(a)7d，(b)90d，(c)550d

3 粉煤灰活性激發(fā)機(jī)制

高品質(zhì)粉煤灰具有減水和微集料作用，這些很顯然可以提高混凝土性能。但低品質(zhì)粉煤灰具有高燒失量、高吸水性和低活性等缺陷。粉煤灰低活性有2個(gè)原因:(1)玻璃微珠表面結(jié)構(gòu)致密，化學(xué)穩(wěn)定，保護(hù)內(nèi)部多空的、海綿狀的、無定型的活性成分;(2)高Si、Al低Ca的硅鋁玻璃體鏈比較穩(wěn)定，這種穩(wěn)定的鏈必須被分解才能表現(xiàn)出活性。目前已經(jīng)有大量關(guān)于粉煤灰改性的研究，以期充分激發(fā)粉煤灰活性，獲取更高的經(jīng)濟(jì)效益。

3.1 粉磨改性

粉磨作用主要表現(xiàn)為以下3方面:其一，增加比表面積，充分發(fā)揮其形態(tài)效應(yīng)和微集料效應(yīng)。其二，通過以下兩個(gè)方面增加活性效應(yīng):一、粉磨后粉體物料發(fā)生晶格畸變，晶格尺寸變小，表面形成無定形或表面非晶態(tài)物質(zhì);二、通過破壞粉煤灰表面致密的玻璃體外殼，增加硅鋁的溶出和破壞較低的硅氧鍵、鋁氧鍵，增加活性硅鋁基團(tuán)的數(shù)量。其三，通過與其他摻合料混合共磨，充分利用“疊加效應(yīng)”即磨細(xì)粉煤灰和磨細(xì)礦渣等互相作用［13］。

3.2 堿激發(fā)

采用堿性試劑如石灰、NaOH、KOH等激發(fā)低品質(zhì)粉煤灰活性。堿激發(fā)機(jī)理是堿性試劑中OH-能有效地將低活性粉煤灰中的高鍵合的聚集態(tài)進(jìn)行解聚，破壞其他化合鍵。如OH-可將Si-O-Si鍵與AL-O-AL鍵打開。解聚之后的產(chǎn)物進(jìn)一步與石灰反應(yīng)，生成具有水硬性的水化鋁酸鈣和水化硅酸鈣凝膠產(chǎn)物。

3.3 硫酸鹽激發(fā)

常用的硫酸鹽激發(fā)劑有Na2SO4和石膏等。硫酸鹽激發(fā)機(jī)理為:(1)在Ca2+的作用下，與溶解于液相的活化Al2O3反應(yīng)，生成鈣礬石(AFt)。鈣礬石最終在粉煤灰顆粒表面形成纖維狀或者網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的包裹層，其較小的緊密度，有利于Ca2+擴(kuò)散到粉煤灰內(nèi)部與 SiO2、Al2O3反應(yīng);(2能置換C-S-H凝膠中的部分，被置換出的與包裹在外層的Ca2+反應(yīng)，生成C-S-H凝膠，使粉煤灰的活性繼續(xù)進(jìn)行。

3.4 氯鹽激發(fā)

常用氯鹽對(duì)粉煤灰火山灰的反應(yīng)影響較小。激發(fā)機(jī)理是:Ca2+和Cl-穿過粉煤灰顆粒表面水化層，與內(nèi)部Al2O3反應(yīng)生成水化氯鋁酸鈣。由于氯鹽的摻入會(huì)引起混凝土中鋼筋銹蝕等問題，所以氯鹽激發(fā)的使用受到一定的限制。

3.5 其他

激發(fā)劑復(fù)合使用已成為粉煤灰活性激發(fā)的趨勢(shì)。激發(fā)劑能改善混凝土的性能，但有時(shí)和減水劑混摻時(shí)，激發(fā)劑失效［14］。所以，外摻劑的相容性及對(duì)混凝土其他性能的影響，有待進(jìn)一步研究。

4 小結(jié)

粉煤灰的物理和化學(xué)活性、活性的激發(fā)、粉煤灰在復(fù)合膠凝材料中的作用機(jī)理及研究方法等都已相對(duì)成熟。并已經(jīng)取得較廣泛的應(yīng)用。但是對(duì)低品質(zhì)粉煤灰的研究較少，其活性激發(fā)是否與優(yōu)質(zhì)粉煤灰一致，水化機(jī)理是否和優(yōu)質(zhì)粉煤灰相同，尤其是物理活性與化學(xué)活性在復(fù)合膠凝材料水化過程中的貢獻(xiàn)比例是多少等問題猶待解決。

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