楊　威，孫海標，喻　洋，佟明興，謝偉淼，李國華, 2

（1.浙江工業(yè)大學 化學工程學院，杭州 310032；2.浙江工業(yè)大學 綠色化學合成技術國家重點實驗室培育基地，杭州 310032）

介孔碳化鎢納米片的制備與電催化性能

楊威1，孫海標1，喻洋1，佟明興1，謝偉淼1，李國華1, 2

（1.浙江工業(yè)大學 化學工程學院，杭州 310032；2.浙江工業(yè)大學 綠色化學合成技術國家重點實驗室培育基地，杭州 310032）

以鎢酸鈉為前驅體，通過水熱自組裝合成鎢酸納米片，再將其在氫氣/甲烷混合氣氛中還原碳化獲得碳化鎢納米片。采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡、X射線衍射、透射電子顯微鏡和氮吸附等手段對樣品形貌、晶相、微結構和比表面積進行分析與表征；采用粉末微電極和循環(huán)伏安法測試樣品的電催化性能。結果表明：樣品顆粒為方形片狀，長和寬為600～800nm，厚約90nm；樣品由碳化鎢和碳化二鎢組成；納米片由納米顆粒和孔隙構成；樣品的比表面積為31 m2/g，平均孔徑為3.5nm；碳化鎢納米片呈介孔結構，碳化鎢納米片對甲醇電催化氧化具有良好的活性，并具有與鉑類似的催化性能。

碳化鎢；納米片；介孔；電催化性能；類鉑性能

過渡金屬碳化物（包括碳化鉬、碳化鈦、碳化鎢、碳化釩等）具有獨特的物理化學性能，如機械強度高、導電率高、熱穩(wěn)定和化學穩(wěn)定性好[1-2]，以及較好的催化活性等，這些性能使其受到越來越多的關注。自發(fā)現(xiàn)碳化鎢（WC）具有類鉑電催化活性[3]和抗CO中毒能力[4]以來，國內外專家學者在碳化鎢制備與應用性能方面開展了大量研究工作[5-8]，特別是在納米碳化鎢的形貌控制與性能研究方面已有關于WC納米棒[9]、WC微球[10]和介孔空心球狀WC[11]的研究報道，普遍認為形貌控制可有效地提高WC的催化性能。

有研究表明[12]，與其他形貌的催化材料相比，二維結構的納米片可提供大量的表面原子和更多的反應活性中心，是一種理想的催化劑結構。納米片超薄的幾何特征有利于催化反應過程中荷載子快速地從內部傳輸至表面，從而加快反應進程[13]。介孔材料不僅具有較大的比表面積，較強的吸附能力，且相互聯(lián)通的孔道能成為物質交換場所，可提高單位質量催化劑的催化效率；作為催化劑載體時，也可提升催化劑的性能[14]。如WANG等[15]以具有大比表面積的納米鏈狀介孔碳化鎢作為鉑的載體，制備的催化劑對甲醇的電催化氧化性能比商用Pt/C的性能好，并具有抗CO中毒的能力。胡仙超等[16]以模板法制備的介孔碳化鎢，載鉑后對甲醇的電催化氧化表現(xiàn)出良好的活性和穩(wěn)定性。REN等[17]將Ni/Pt催化劑的Pt基底替換為WC，比較了Ni/WC與Ni/Pt對乙醇的降解反應，證明WC可替代Pt催化劑。

受上述研究工作啟發(fā)，本文作者將水熱自組裝合成與原位還原碳化技術結合，制備了具有介孔結構的WC/W2C納米片，分析了這種結構與其電催化性能的關系，首次報道了介孔碳化鎢納米片的類鉑電催化活性，為碳化鎢催化材料的形貌控制與性能提高提供了一種新思路。

1　實驗

1.1樣品制備

1.1.1前驅體制備

稱取1.32 g鎢酸鈉（Na2WO4·2H2O，分析純，國藥集團化學試劑有限公司生產）溶于20 mL去離子水，在攪拌條件下逐滴滴加于2 mol/L的HCl溶液中，調節(jié)pH為1，得到黃綠色溶膠，加入0.14 g草酸（H2C2O4·2H2O，分析純，上海凌峰化學試劑有限公司生產），攪拌0.5 h，轉移至50 mL的簡易反應釜內，100℃恒溫反應4 h，離心分離得到黃色沉淀，經去離子水多次洗滌至中性，最后用乙醇分散，60℃干燥后研磨即得黃色前驅體粉末。

1.1.2樣品制備

取適量前驅體粉體置于石英舟內，將裝有前驅體的石英舟推入管式電阻爐中進行還原碳化。還原碳化過程中，首先通入氮氣30 min，以排除管式爐中的空氣，再切換為氫氣與甲烷的混合氣體，其中，氫氣與甲烷的體積比為2：3；同時，采用程序升溫方式將管式爐的溫度升高至設定溫度，并恒溫6 h；最后在氮氣保護下降溫至40℃以下，從石英舟內取出粉末即得樣品。

1.2樣品表征

采用掃描電子顯微鏡（SEM）、X射線衍射（XRD）和透射電子顯微鏡（TEM）對樣品的形貌、晶相組成和微結構進行了表征。其中，使用Hitachi S-4700 II型場發(fā)射掃描電鏡表征樣品的顯微形貌；采用荷蘭PANalytical公司生產的X’Pert PRO型X射線衍射儀表征樣品的晶相組成，X射線源為Cu靶，Kα射線（λ=0.154 056nm），管電流40 mA，管電壓40 kV，步長0.04°；采用荷蘭Philips-FEI公司生產的300 kV高分辨透射電子顯微鏡（Tecnai G2 F30 S-Twin）表征樣品的微結構。

1.3樣品的電化學測試

電化學性能測試所用儀器為CHI660d型電化學工作站，測試過程采用三電極體系和循環(huán)伏安法，工作電極為填充了WC樣品的粉末微電極（WC-PME），微電極微孔孔徑為60μm，參比電極為飽和甘汞電極（SCE），對電極為大面積（20mm×10mm）Pt片。在本實驗中提到的電位均相對于SCE。

2　結果與討論

2.1樣品的晶相組成

圖1（a）所示為前驅體的XRD譜。從圖1（a）中可以看出，前驅體主要衍射峰的2θ為16.51°、25.63°、34.15°、34.93°和35.04°，可分別歸屬于鎢酸（WO3·H2O）的（020）、（111）、（200）、（002）和（131）晶面（PDF：84-0886）。這說明前驅體為純度較高的鎢酸。上述晶面中，晶面（020）和（111）的峰強較高，這說明經水熱法制備的WO3·H2O結晶度較高。

在圖1（b）中，曲線b-1所示為鎢酸前驅體經700℃還原碳化6 h得到樣品的XRD譜。在曲線b-1中，2θ為31.49°、35.71°、48.25°、73.14°和75.56°處的衍射峰可分別歸屬于碳化鎢（WC）的（001）、（100）、（101）、（111）和（200）晶面（PDF：72-0097）；2θ為37.71°、40.16° 和61.74°處的衍射峰可分別歸屬于碳化二鎢（W2C）的（002）、（101）、（110）晶面（PDF：35-0776）。這說明700℃還原碳化所獲得的樣品由WC和W2C兩個物相組成。在圖1（b）中，曲線b-2所示為前驅體經750℃還原碳化6 h得到的樣品的XRD譜。曲線b-2中，2θ為31.35°、35.46°、48.20°、63.87°、73.13°和75.59°處的衍射峰可分別歸屬于WC的（001）、（100）、（101）、（110）、（111）和（200）晶面（PDF：72-0097）。這說明750℃還原碳化所獲得的樣品的主要物相為WC。

比較曲線b-1和b-2可知，當還原碳化溫度由700℃升至750℃，W2C相的衍射峰基本消失，WC相衍射峰明顯增強。這反映樣品b-1中W2C相的存在是由于還原碳化過程不充分所致。隨著溫度的升高，碳原子繼續(xù)擴散進入樣品晶格內，W2C則進一步轉化為WC。這說明在甲烷/氫氣混合氣氛中，在700℃相對較低的溫度下，可通過適當延長反應時間或提高反應溫度制備出純度較高的WC。綜上所述，前驅體在還原碳化反應中可能存在以下物相轉變過程：

圖1　前驅體和樣品的XRD譜Fig.1　XRD patterns of precursor（a）and sample（b）

2.2樣品形貌

圖2（a）所示為鎢酸前驅體的SEM像。從圖2（a）可以看出，樣品的顯微顆?；境室?guī)則的方形片狀結構，片與片之間分散良好，表面光潔，邊緣整齊，片的長和寬為600～800nm，厚為90nm左右。圖2（b）所示為鎢酸前驅體經700℃還原碳化后的SEM像。與圖2（a）相比，樣品的片狀結構基本保持不變，片的大小也未發(fā)生顯著變化，邊緣整齊，但表面不光潔，出現(xiàn)大量孔隙。這說明經還原碳化后，納米片中有部分物質流失而導致大量孔隙的形成。圖2（c）所示為鎢酸前驅體經750℃還原碳化后的SEM像。與圖2（b）相比，圖2（c）中樣品的顆粒呈不規(guī)則片狀，邊緣變得不規(guī)整。由此可知，700℃左右是維持納米片狀形貌的較適合溫度，若還原碳化溫度高于此溫度，側前驅體的片狀形貌難以保留。

圖2　前驅體和不同碳化溫度樣品的SEM像Fig.2　SEM images of precursor（a）and samples carbonized at temperatures of 700℃（b）and 750℃（c）

對比圖2（b）與圖2（c）可知，兩種樣品雖然形貌存在差異，但顆粒大小基本相近。這說明樣品形貌與反應溫度密切相關，即溫度升高，規(guī)則形貌的納米片向不規(guī)則形貌的納米片轉變。這種形貌變化與氧化鎢的晶體結構轉變有關。鎢酸前驅體（WO3·H2O）是以鎢氧[WO6]八面體為基本結構單元，其中，4個氧位于同一平面內與中心鎢構成鎢氧鍵，另兩個氧分別位于該平面兩側與鎢構成鎢氧鍵，相鄰兩個[WO6]八面體通過一個橋氧連接構成了層狀結構[18]，位于[WO6]八面體兩頂角的氧各與一氫相連，形成[WO5（OH2）]基本結構單元[19]，該氫原子同時又與其他層內的[WO5（OH2）]頂角氧形成氫鍵而相互作用, 如此形成二維的層狀結構。

圖3所示為WO3·H2O脫水微結構的演變示意圖。在高溫（≥450 ℃）條件下，層間的氫鍵因脫水而被破壞，脫去一個H2O分子而形成[W—O—W]橋氧連接，即脫除一個水分子，WO3·H2O隨之轉變?yōu)閃O3。在還原碳化過程中，管式爐的溫度逐漸升至設定溫度，WO3·H2O的脫羥基速度緩慢，脫去一分子水后，[WO6]八面體層基本保持，其晶格結構僅發(fā)生很小程度的扭曲。這是還原碳化后WO3·H2O的片狀結構在樣品中仍然能夠保持的原因。

2.3樣品的顯微結構

圖3　WO3·H2O脫水微結構演變示意圖Fig.3　Schematic diagram of microstructure transformation of WO3·H2O dehydrolyzation

圖4　WO3·H2O納米片和WC/W2C納米片的TEM像Fig.4　TEM images of samples of WO3·H2O nanoplates（（a）-（c））and WC/W2C nanoplates（（d）-（f））

圖4所示為前驅體WO3·H2O納米片和WC/W2C納米片樣品的TEM像。納米片樣品呈方形薄片（見圖4（a）），大小為600～800nm，厚度均勻，約為90nm；方形薄片的晶面間距為0.342nm（見圖4（c）），這與WO3·H2O的（111）晶面間距接近。

圖4（d）、（e）和（f）所示分別為前驅體經700℃還原碳化得到的WC/W2C納米片TEM像。從圖4（d）可以看出，樣品為片狀結構，且大小與前驅體（見圖4（a））基本相同；經局部放大后可看出，納米片有明顯孔隙結構，即納米片是由許多細小的晶粒連接而成（見圖4（e））。圖4（f）所示為圖4（e）的局部放大圖，從圖4（f）可觀察到明顯的不連續(xù)晶格條紋，經測量其晶面間距為0.251nm，與WC（100）的晶面間距（PDF：72-0097）接近，也與XRD的結果相符。圖4（f）右上角的嵌入圖所示為樣品的選區(qū)電子衍射（SAED），其結構花樣為明顯的同心圓環(huán)，分別對應WC（100）和（101）等晶面。

比較圖4（a）和4（b）與圖4（d）和4（e）中的樣品形貌和微結構可知，兩者的整體形貌相似；從圖4（d）中可清晰地看到，納米片由納米尺度的細小顆粒構建而成，且顆粒之間存在孔隙。這可能是鎢酸在分解過程中，水分子從樣品表面逸出所致。此外，在還原碳化過程中，體系內產生的水（即鎢酸脫除的H2O）能夠與中間產物WO3發(fā)生以下反應[20]：H2O（g）+WO3（s）→WO2（OH）2（g）。WO2（OH）2則以氣體形式被反應尾氣帶走。因此，造成部分WO3的流失，導致納米片內形成大量的孔隙。

2.4氮氣等溫吸附-脫附測試

圖5所示為碳化鎢納米片的比表面積和孔徑分布測試結果。其中：圖5（a）所示為氮氣吸附-脫附等溫線，圖5（b）所示為孔徑分布曲線。從圖5可看出，在相對壓力p/p0為0.5～0.9區(qū)間出現(xiàn)明顯的H1型滯后環(huán)，此為典型IV型等溫線，經計算樣品的比表面積為31.7 m2/g。從圖5（a）中可看出，碳化鎢納米片的平均孔徑為3.5nm。上述結果充分說明碳化鎢納米片內具有介孔結構。

2.5電化學性能

圖6所示為碳化鎢納米片對甲醇電催化氧化的循環(huán)伏安曲線。測試過程是在0.5 mol/L甲醇和1.0 mol/L硫酸的電解液體系中進行，測試時的掃描速率為20 mV/s。圖6（b）所示為碳化鎢納米片在1.0 mol/L硫酸溶液中的循環(huán)伏安曲線。從圖6（b）可看出，除了析氫和析氧峰外，沒有出現(xiàn)其他峰。從圖6可看出，在正向掃描過程中，曲線在電勢為0.66 V處出現(xiàn)了第一個特征峰（Ⅰ），其峰電流大小為10.4 μA，對應于甲醇的電催化氧化反應；在負向掃過程中，曲線在電勢為0.49 V處出現(xiàn)第二個特征峰（Ⅱ），其峰電流大小為10.1 μA，對應甲醇電催化氧化的中間產物的氧化反應[21]。碳化鎢納米片對甲醇的電催化氧化出現(xiàn)的這種雙氧特征峰結構與貴金屬催化劑鉑的特征相似[22]。這說明介孔碳化鎢納米片具有類鉑電催化性能。

對比圖6（a）與（b）可知，碳化鎢納米片樣品對甲醇的電催化氧化具有良好的電催化活性。這主要源于樣品較大的比表面積和介孔結構，尤其是介孔結構的存在一方面擴大了催化劑的比表面積，有利于催化反應的進行；另一方面，介孔可作為傳質的通道，增大了甲醇與碳化鎢的接觸面積，有利于提高催化劑的催化效率，提升催化劑的性能。

圖5　樣品的氮氣吸附-脫附等溫曲線和孔徑分布曲線Fig.5　Nitrogen adsorption-desorption isotherm（a）and pore size distribution（b）of sample

圖6　WC/W2C納米片在酸性溶液中對甲醇的循環(huán)伏安曲線Fig.6　Cyclic voltammograms of WC/W2C nanoplate for methanol in 0.5 mol/L CH3OH（a）and 1.0 mol/L H2SO4（b）solutions （scanning rate of 50 mV/s）

3　結論

1）將水熱自組裝與原位還原碳化技術結合可制備出具有介孔結構的碳化鎢納米片，納米片呈方形，由碳化鎢顆粒和空隙構成。

2）碳化鎢顆粒的晶相由WC和W2C構成，孔隙的平均孔徑3.5nm，屬介孔范疇。

3）介孔碳化鎢納米片對甲醇的電催化氧化具有良好的催化活性，并體現(xiàn)出與鉑催化劑相似的雙氧化峰特征。這為制備催化活性高且具有類鉑催化性能的碳化鎢電催化材料奠定了基礎。

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（編輯龍懷中）

Preparation and electrocatalytic property of tungsten carbide nanoplate with mesoporosity

YANG Wei1, SUN Hai-biao1, YU Yang1, TONG Ming-xing1, XIE Wei-miao1, LI Guo-hua1, 2
（1.School of Chemical Engineering, Zhejiang University of Technology, Hangzhou 310032, China；2.State Key Laboratory of Breeding Base of Green Chemistry Synthesis Technology, Zhejiang University of Technology, Hangzhou 310032, China）

Tungsten trioxide nanoplate was prepared by hydrothermal self-assembling method using sodium tungstate as precursor, then the nanoplate was reduced and carbonized under H2and CH4atmosphere to get tungsten carbide nanoplate.The morphology, crystal phase, microstructure and specific area of the samples were characterized by scanning electron microscopy, X-ray diffractometry, transmission electron microscopy and Brunauer–Emmett–Teller surface tester.The electrocatalytic property of the nanoplate was measured through power microelectrode approach with cyclic voltammetry using a three-electrode system in acidic aqueous solution.The results show that the morphology of the sample is regular square plate, with length and width of 600-800nm and thickness of around 90nm, respectively；the crystal phase of the sample is composed of monotungsten carbide and bitungsten carbide；the nanoplate constitutes of nanoparticles and pores；the specific area of the sample is 31 m2/g, and the average diameter of the pore is around 3.5nm.The nanoplate with mesoporosity is active to methanol electrocatalytic oxidation, and its electrocatalytic property is similar to that of platinum.

tungsten carbide；nanoplate；mesoporosity；electrocatalytic property；platinum similarity

O646

A

1004-0609（2015）10-2770-07

國家自然科學基金資助項目（21173193，213001154）；浙江省自然科學基金資助項目（Y4080209，Y406094）；浙江省綠色化學合成技術重點創(chuàng)新團隊項目（G1201101001601/001）；浙江省貴金屬催化材料與技術重點實驗室開放基金資助項目

2015-02-09；

2015-06-08

李國華，教授，博士；電話：0571-88320418；E-mail：nanozjut@zjut.edu.cn