紀(jì)桂霞+王學(xué)連+周海東+張倩倩+張慶俊

摘 要： 藥品和個(gè)人護(hù)理用品（PPCPs）因被廣泛使用而在環(huán)境中大量殘留，其引起的水環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)和生態(tài)安全問題日益受到人們的廣泛關(guān)注和研究.針對PPCPs對水環(huán)境造成的污染，綜述了水環(huán)境中PPCPs的風(fēng)險(xiǎn)控制方面的研究進(jìn)展，主要包括：水環(huán)境中PPCPs的毒理效應(yīng)研究；在水體中的遷移轉(zhuǎn)化機(jī)理；有效的檢測方法及其在水環(huán)境中的風(fēng)險(xiǎn)控制技術(shù)研究.最后，進(jìn)一步對水環(huán)境中PPCPs的風(fēng)險(xiǎn)控制研究提出了建議，以期能夠促進(jìn)相關(guān)研究的廣泛開展.

關(guān)鍵詞：PPCPs； 毒理效應(yīng)； 遷移； 轉(zhuǎn)化； 檢測方法

中圖分類號： X 5 文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A

藥品和個(gè)人護(hù)理用品（pharmaceuticals and personal care products，PPCPs）在日常生活中大量使用，它是包括各種藥用化合物及日常護(hù)理用品的涵蓋范圍較廣的化合物.通常是有機(jī)合成化合物，諸如止痛藥、非甾體消炎藥、抗生素、抗驚厥、避孕藥、β-受體阻滯劑、鎮(zhèn)定劑、防腐劑、芳香劑、洗滌劑、遮光劑、牙齒護(hù)理用品等.污水處理廠污水排放通常被視為環(huán)境中PPCPs的主要來源，其次是農(nóng)業(yè)或畜牧業(yè)活動的直接排放[1].PPCPs經(jīng)人體或動物使用后，可通過多種途徑進(jìn)入水環(huán)境，給水環(huán)境質(zhì)量和生態(tài)系統(tǒng)安全帶來隱患[2].

PPCPs由于其存在的水環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)和生態(tài)安全問題，近年來引起了人們越來越多的重視.現(xiàn)有的大量研究主要集中在環(huán)境中PPCPs的檢測技術(shù)、遷移轉(zhuǎn)化機(jī)理、毒理效應(yīng)研究及在水環(huán)境中去除方法探索等方面.我國是PPCPs生產(chǎn)和使用大國，對PPCPs引起的水環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)開展相關(guān)研究具有重要意義.本文主要針對PPCPs類污染物進(jìn)入水環(huán)境中的生物毒性、遷移轉(zhuǎn)化、檢測方法以及在水環(huán)境中的去除工藝等方面的研究進(jìn)展進(jìn)行綜述，并進(jìn)一步對水環(huán)境中PPCPs的風(fēng)險(xiǎn)控制研究提出建議，以期推動相關(guān)研究的開展.

1 PPCPs的毒理效應(yīng)研究

水環(huán)境中PPCPs的含量盡管較低，但仍會對公眾的健康造成潛在的威脅[3-4].水環(huán)境中的PPCPs種類繁多，并可能與其代謝中間產(chǎn)物同時(shí)存在，對水生生物的毒性效應(yīng)甚至?xí)a(chǎn)生協(xié)同、累加作用.抗生素和類固醇類激素是目前生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)方面關(guān)注較多的兩大類物質(zhì).水體中的抗生素主要來源于醫(yī)院廢水排放及農(nóng)業(yè)的面源排放[5]，因其高生物活性及偽持久性，會影響水中微生物的種類和數(shù)量，并使抗藥病原菌產(chǎn)生耐藥性.皋德祥等[6]研究了兩種恩諾酮類抗生素恩諾沙星和鹽酸環(huán)丙沙星對球等鞭金藻的毒性，結(jié)果顯示：兩種抗生素都會對球等鞭金藻產(chǎn)生毒性作用，且鹽酸環(huán)丙沙星質(zhì)量濃度在0～10 mg·L-1范圍內(nèi)對葉綠素和過氧化氫酶活性有明顯抑制.Wollenberger等[7]研究了9種抗生素對淡水甲殼動物大型蚤的急-慢性毒性，結(jié)果表明所研究抗生素會對大型蚤的繁殖產(chǎn)生不利影響.抗生素及其降解產(chǎn)物在水體中的長期存在能誘導(dǎo)產(chǎn)生耐藥菌，因此會對微生物群落及其食物鏈產(chǎn)生影響，并可能會破壞生態(tài)平衡[8].動物所攜帶的耐藥菌可通過各種途徑接觸到人，這就增加了人畜共患病的幾率.Stine等[9]發(fā)現(xiàn)使用抗生素較多的養(yǎng)豬場周圍環(huán)境中的大腸桿箘和腸球菌對四環(huán)素具有耐藥性.

雌激素是具有高生物活性的類固醇類化合物，在環(huán)境中頻繁被檢出，一旦進(jìn)入水體就會對魚類產(chǎn)生危害，低至1 ng·L-1的質(zhì)量濃度就會引起水體生物的高敏感性.研究[10]表明，雌激素可影響水體中雄性魚類的激素分泌，使其體內(nèi)的卵黃蛋白原增加，進(jìn)而出現(xiàn)雌性化.Govoroun 等[11]的研究表明，虹鱒魚的與生殖有關(guān)的蛋白質(zhì)表達(dá)，在外源雌激素的暴露下會受抑制并使雄魚雌性化.

PPCPs的毒性效應(yīng)與其本身的作用機(jī)制及所處的外界環(huán)境有關(guān).關(guān)于不同抗生素對發(fā)光菌的24 h毒性的研究結(jié)果表明，抑制微生物蛋白質(zhì)或DNA/RNA合成相關(guān)的抗生素，毒性效應(yīng)明顯強(qiáng)于抑制微生物細(xì)胞壁合成的抗生素[12].三氯生是一種人工合成的氯化芳香化合物，廣泛用于牙膏等個(gè)人護(hù)理用品以及殺菌劑、消毒劑中.其化學(xué)性質(zhì)相對穩(wěn)定，即使在200℃下也能穩(wěn)定存在2 h[13]，曾被認(rèn)為是低毒物質(zhì)，但水中存在自由氯離子時(shí)，可被氧化形成有毒物質(zhì)，如氯仿、二氯苯酚和三氯苯酚等.三氯生在生產(chǎn)及外部轉(zhuǎn)化中可產(chǎn)生二噁英[14].

2 水環(huán)境中PPCPs的檢測方法

水環(huán)境中PPCPs的含量較低且種類眾多，因此對檢測儀器的靈敏度要求較高.現(xiàn)代儀器分析方法主要以氣相色譜和液相色譜儀為基礎(chǔ)，并采用色譜和質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)[15].目前主要有氣相色譜-質(zhì)譜（GC/MS）、氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜 （GC/MS/MS）、高效液相色譜-質(zhì)譜（HPLC/MS）、高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜 （HPLC/MS/MS）等.在液相色譜中根據(jù)離子源不同，可分為高效液相色譜電噴霧串聯(lián)質(zhì)譜（HPLC-ESI/MS/MS）、高效液相色譜大氣壓化學(xué)電離源串聯(lián)質(zhì)譜（HPLC-APCI/MS/MS）、高效液相色譜大氣壓激光電離源串聯(lián)質(zhì)譜（HPLC/APPI/MS/MS）等技術(shù).通常極性化合物，如胺、肽和蛋白質(zhì)適合使用ESI源進(jìn)行分析；非極性化合物如類固醇最好使用APCI進(jìn)行分析.根據(jù)PPCPs的正辛醇/水分配系數(shù)將水中常見的PPCPs分為兩類[16]：一類是極性強(qiáng)、不易揮發(fā)、親水性的物質(zhì)（如氯貝酸、雙氯芬酸、咖啡因、阿奇霉素、卡馬西平等），可采用HPLC/MS檢測；另一類是極性弱、易揮發(fā)、不易親水的物質(zhì)（如三氯生、羥基甲酮等），可采用GC/MS檢測.液相色譜質(zhì)譜LC/MS法適用多種目標(biāo)物分析，且檢出限較低，可達(dá)ng·L-1水平，非常適合污染物的綜合評價(jià)，但檢出限比GC/MS略高.對于一些化合物，采用GC/MS檢測時(shí)，常需要衍生化，操作過程較復(fù)雜且衍生化試劑較昂貴，而LC/MS優(yōu)勢明顯.朱賽嫦等[17]使用超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法建立了同時(shí)檢測地表水中18種藥物與個(gè)人護(hù)理品含量的方法，結(jié)果表明，該方法可同時(shí)精確測定水樣中的18種目標(biāo)分析物，且通過驗(yàn)證顯示所建立方法可靠.伊麗麗等[18]利用超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法對再生水及土壤中的藥品進(jìn)行了檢測，包括抗生素、消炎止痛藥等在內(nèi)的10種藥品可在13 min內(nèi)得到檢測結(jié)果，實(shí)現(xiàn)了快速分離檢測.

水環(huán)境中的PPCPs在進(jìn)入儀器分析前需經(jīng)過預(yù)處理.在樣品的預(yù)處理過程中，首先應(yīng)注意正確進(jìn)行樣品取樣和預(yù)處理前的保存；其次是選擇適當(dāng)?shù)姆蛛x、富集方法.需采用不透光的玻璃瓶進(jìn)行取樣，在-4℃下運(yùn)送至實(shí)驗(yàn)室并盡快進(jìn)行后續(xù)預(yù)處理工作.目標(biāo)物的分離、富集方法有固相萃取（SPE）[19]、液液萃?。↙LE）[20]、固相微萃?。⊿PME）[21]等.目前較普遍采用的是SPE.在同時(shí)檢測多種目標(biāo)物時(shí)，常因目標(biāo)物物化性質(zhì)不同需用不同種類的SPE小柱進(jìn)行分離、富集[22].

3 水環(huán)境中PPCPs的遷移轉(zhuǎn)化

PPCPs進(jìn)入到水環(huán)境中，一般會發(fā)生吸附、光降解、生物降解等過程.

3.1 吸附

水-底泥分配系數(shù)Kd、電離常數(shù)、親脂性等物化特性對PPCPs在水環(huán)境中的吸附行為會產(chǎn)生影響，此外環(huán)境介質(zhì) pH、粘粒類型和含量等也對其造成影響.Kd越大，吸附越強(qiáng)烈.Thomas等[23]研究了多種藥物和麝香的Kd，為研究它們在污泥中的吸附能力提供了依據(jù).研究[24]表明，幾種藥物的親脂性由大到小依次為氟代對苯二酚抗生素，降血脂藥、β-阻滯劑、消炎止痛藥，磺胺藥物、大環(huán)內(nèi)脂類，抗癲癇藥物卡巴咪嗪，鎮(zhèn)靜劑，雌激素.Davis等[25]研究了幾種類型抗生素隨徑流流失的情況，其中，四環(huán)素類藥物四環(huán)素與金霉素在徑流中濃度均較低，說明流失較少.四環(huán)素類藥物在土壤中具有較強(qiáng)的吸附能力，易存在于土壤中.

3.2 光降解

光降解過程一般分為直接光降解、自敏化光降解、氧化反應(yīng)三類.污染物在水環(huán)境中因自身吸收光能，或因腐殖質(zhì)、懸浮顆粒和藻類的催化作用而發(fā)生光降解.光降解對污染物的分解起到重要作用，因它不可逆轉(zhuǎn)地改變了反應(yīng)分子，直接影響其在環(huán)境中的歸趨.水體中的藥物及其代謝物通過光降解轉(zhuǎn)化為其它物質(zhì)，毒性也會發(fā)生相應(yīng)變化.

李圓杏等[26]選擇了三種典型抗生素藥物，分別為土霉素、四環(huán)素和紅霉素，研究其在模擬自然光照射下的光降解行為，結(jié)果表明：三種抗生素在純水中均發(fā)生了直接光降解，其光降解反應(yīng)均遵循準(zhǔn)一級動力學(xué)方程；相較于四環(huán)素和土霉素，紅霉素的降解速率更快；三種目標(biāo)物3 h的降解速率分別為66.9%、90.6%和92.8%.在該研究中，還采用了LC/MS檢測，推斷了三種抗生素的降解產(chǎn)物.四環(huán)素類抗生素發(fā)生直接光解的同時(shí)還能發(fā)生自敏化光降解，如Werner等[27]在研究四環(huán)素的光降解時(shí)發(fā)現(xiàn)：其發(fā)生了自敏化光降解，該過程加快了四環(huán)素的光降解速率；此外，初始濃度也會影響其降解速率.

3.3 生物降解

生物降解包括植物降解和微生物降解，是降解PPCPs的重要途徑.植物可通過直接吸收污染物使其轉(zhuǎn)移或通過分泌物、特定酶對其降解.微生物可將復(fù)雜的藥物降解為簡單的有機(jī)物甚至礦化成無機(jī)物CO2和H2O.微生物降解的主要影響因素包括藥物本身物化性質(zhì)，環(huán)境因素如pH、水分、溫度、含氧量等.其中耐藥菌株對藥物的降解在微生物的降解中發(fā)揮了重要作用.王立群等[28]從B2內(nèi)酰胺環(huán)類抗生素生產(chǎn)廢水中分離篩選出了4株對此類抗生素具有高效降解作用并具有較強(qiáng)耐受能力的效應(yīng)菌株，它們分別為不動桿菌屬、假單胞菌屬、埃希菌屬和芽孢桿菌屬.研究表明，一些耐藥菌可通過水解、轉(zhuǎn)移基團(tuán)和氧化還原等作用，直接破壞或修飾抗生素而使其失活.

4 水環(huán)境中PPCPs的處理方法

PPCPs主要通過污水處理廠排水進(jìn)入環(huán)境中，一般通過飲用水進(jìn)入人體，因此PPCPs的去除主要通過污水處理廠工藝改進(jìn)及飲用水深度凈化實(shí)現(xiàn).污水中PPCPs常用的處理方法有物理法、化學(xué)法和生化法等.傳統(tǒng)的生化法由于具有去除普通有機(jī)污染物效率高、工藝操作管理方便可靠和運(yùn)轉(zhuǎn)維護(hù)費(fèi)用低等優(yōu)點(diǎn)，已被廣泛采用，但對PPCPs類新型污染物的去除能力有限.城市給水系統(tǒng)中，原水的處理工藝一般為混凝—沉淀—過濾—消毒，能否有效去除PPCPs還有待進(jìn)一步研究.Choi等[29]研究了給水處理混凝和活性炭吸附對四環(huán)素類抗生素 （TAS）的去除效果，結(jié)果表明，煤質(zhì)活性炭對初始質(zhì)量濃度10 μg·L-1的TAS的去除率大于68%；聚合氯化鋁在質(zhì)量濃度為10～60 mg·L-1時(shí)，對河水本底初始質(zhì)量濃度為100 μg·L-1的TAS具有19%～66%的去除率.現(xiàn)階段典型高效的PPCPs污染物的處理方法有高級化學(xué)氧化法（AOPs）、生物處理法和膜分離技術(shù).

4.1 高級化學(xué)氧化法

高級化學(xué)氧化法被認(rèn)為是目前去除難降解有機(jī)物及污水深度處理的一種有效方法.它是通過產(chǎn)生氧化能力極強(qiáng)的羥基自由基，將有機(jī)物徹底氧化去除.目前研究較多的是臭氧（O3）及其聯(lián)合技術(shù).Nakada等[30]采用臭氧及其聯(lián)合工藝處理PPCPs時(shí)發(fā)現(xiàn)：O3、O3/UV、O3/H2O2等高級氧化技術(shù)對PPCPs具有良好的去除效果，但因PPCPs種類復(fù)雜多樣，因而差別較大；大部分抗生素在該研究中都有較高的去除率（80%以上）；對萘普生的去除率也較高，為75.4%～100%；酮洛芬的去除率也達(dá)73%左右，但對非諾洛芬去除作用微小，而對卡馬西平的去除效果極不穩(wěn)定，去除率低于3.8%和大于81%的情況都有發(fā)生.另一項(xiàng)研究[31]中，使用O3/UV處理含有5種抗生素、5種β-阻抗劑、4種抗炎劑、2種脂類代謝產(chǎn)物和抗癲癇藥物卡馬西平、天然雌激素、雌素酮等藥劑的廢水，O3投加量為15 mg·L-1.在接觸反應(yīng)18 min后，所有的殘留藥劑濃度均低于LC/MS/MS檢出限.Kim等[32]研究了O3/H2O2技術(shù)對30種不同PPCPs的降解特性，發(fā)現(xiàn)O3/H2O2體系對PPCPs降解的假一級速率常數(shù)要比單獨(dú)O3氧化至少高1倍以上.但在O3/H2O2體系中，H2O2有一個(gè)最佳投加量范圍.Lin 等[33]采用O3/H2O2體系對3類不同結(jié)構(gòu)組成的PPCPs降解速率進(jìn)行研究.這些結(jié)構(gòu)不同的PPCPs包括含苯環(huán)的磺胺類抗生素、含2個(gè)CC不飽和鍵的大環(huán)內(nèi)酯類抗生素和不含CC不飽和鍵的大環(huán)內(nèi)酯類抗生素，結(jié)果顯示，O3/H2O2對這3類抗生素的降解速率都最快時(shí)，H2O2和O3的摩爾比為5∶1.而過量的H2O2則對提高O3氧化PPCPs的效果不明顯，甚至?xí)档蚈3氧化效果.

4.2 生物處理法

生物處理法是城市污水處理中最普遍采用的方法，其核心方法是活性污泥法.利用活性污泥法處理PPCPs污染物存在一定的局限性，無法完全去除部分微量污染物，污染物甚至?xí)练e在污水污泥中進(jìn)而隨著污泥的處置產(chǎn)生二次污染.傳統(tǒng)活性污泥法對雌激素酮和碘普胺去除作用甚微，對其它PPCPs污染物的去除率一般為30%～75%，其中對鎮(zhèn)痛藥有較明顯的去除效果.Kanda等[34]研究了5家污水處理廠對PPCPs的處理效果，各污水處理廠處理工藝不同，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：5種工藝對吐納麝香的去除率為73%～96%；對布洛芬的處理效果均較好，去除率達(dá)80%～100%；對三氯生的去除率為95.6%.污泥厭氧消化法對抗生素、天然雌激素、麝香及萘普生有較高的去除率，對其它藥品（如鎮(zhèn)靜劑、消炎劑、顯影劑）也有一定的去除效果，而對卡馬西平則幾乎沒有去除作用.Zhou等[35]研究了污泥厭氧消化對氯貝酸和雙氯芬酸的去除效果，初始質(zhì)量濃度為5 μg·L-1 時(shí)，中溫條件下去除率分別達(dá)95%和97%，高溫條件下氯貝酸的去除率可達(dá)99.3%，雙氯芬酸沒有明顯提高.

4.3 膜分離技術(shù)

膜分離技術(shù)是建立在分子水平上，利用膜的選擇性分離實(shí)現(xiàn)混合物不同組分的分離、純化、濃縮，主要包括微濾（MF）、超濾（UF）、納濾（NF）、反滲透（RO）及膜蒸餾（MD）等.

Yoon等[16]研究NF和UF對PPCPs的去除效果時(shí)發(fā)現(xiàn)，膜分離技術(shù)對微量PPCPs有較好的處理效果，且NF的處理效果要優(yōu)于UF.NF對PPCPs的截留率可達(dá)44%～93%，而UF一般只有40%左右.該結(jié)果與膜的孔徑及污染物質(zhì)的化學(xué)結(jié)構(gòu)有很大的關(guān)系.NF和RO的截留分子量小，對于相對分子質(zhì)量在100～1 000的有機(jī)物有較高的截留效果，而大多數(shù)藥品的相對分子質(zhì)量正介于其間.黃裕等[36]認(rèn)為NF和RO等高壓膜技術(shù)可作為理想的藥品去除方法.焦寧等[37]采用一體式膜生物反應(yīng)器去除微污染河水中的PPCPs（鄰苯二甲酸二甲酯、布洛芬、卡馬西平、壬基酚），并且考察了負(fù)荷、污染物濃度、水力停留時(shí)間（HRT）、溶解氧（DO）等影響因素.結(jié)果顯示，在平均容積負(fù)荷為0.077 kg·m-3·d-1、PPCPs的平均質(zhì)量濃度為50 μg·L-1、DO的質(zhì)量濃度大于6 mg·L-1、HRT為3 h、溫度為25℃、不排泥的條件下，鄰苯二甲酸二甲酯、布洛芬、壬基酚的去除效果最佳，平均去除率分別為94.6%、97.2%、93.6%，但是對卡馬西平的去除率低于5%.

5 展 望

隨著人們生活水平的日益提高以及“中國夢”的實(shí)施，人們更加關(guān)注自身健康，藥物使用量會越來越多，PPCPs污染問題將更為嚴(yán)峻.現(xiàn)有的研究主要集中在環(huán)境中PPCPs的檢測、毒性評價(jià)及分析檢測等方面.在已有研究的基礎(chǔ)上，未來對PPCPs在水環(huán)境中風(fēng)險(xiǎn)控制的研究應(yīng)著眼于以下幾方面：

（1） 現(xiàn)有的污水處理過程中并沒有專門針對去除PPCPs的工藝，所以并不能完全將其去除以排除其存在的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn).為提高PPCPs的去除率，強(qiáng)化現(xiàn)有技術(shù)工藝、開發(fā)新技術(shù)顯得尤為重要.

（2） PPCPs在水環(huán)境中的含量很低，對分析檢測技術(shù)要求比較嚴(yán)格，需要精密的檢測儀器，因此要不斷改進(jìn)現(xiàn)有的分析技術(shù)，使其能夠檢測環(huán)境中含量更低的PPCPs，并能夠建立一套較全面系統(tǒng)的檢測體系.

（3） 目前PPCPs在水環(huán)境中的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)研究主要是對特定的地表水體進(jìn)行預(yù)測和評估，對PPCPs產(chǎn)生的環(huán)境效應(yīng)仍需深入研究，對水環(huán)境中生物產(chǎn)生的急-慢性毒性及聯(lián)合毒性研究有待進(jìn)一步開展.同時(shí)也應(yīng)明確藥物的遷移轉(zhuǎn)化機(jī)理以便能夠做出更全面的風(fēng)險(xiǎn)評價(jià).

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