崔 琳, 陳茜文*, 何洪城

(1.中南林業(yè)科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院, 湖南 長沙 410004； 2.湖南省林業(yè)科學(xué)院, 湖南 長沙 410004)

CO2流體超臨界精制天然冰片的研究

崔 琳1, 陳茜文1*, 何洪城2

(1.中南林業(yè)科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院, 湖南 長沙 410004； 2.湖南省林業(yè)科學(xué)院, 湖南 長沙 410004)

以天然冰片結(jié)晶母液中的冰片殘片為原料，采用CO2流體超臨界法精制天然冰片。結(jié)果表明：在萃取壓力11MPa、溫度40℃、CO2流量25L/h、萃取時(shí)間20min的工藝條件下，天然冰片的純度和得率都較佳。經(jīng)氣相色譜檢測結(jié)晶產(chǎn)品的純度可達(dá)96.66%。

天然冰片； 超臨界CO2； 精制工藝

天然冰片(d-Borneol),又稱右旋龍腦、梅片，俗名莰醇。分子式為C10H18O， 白色半透明晶體, 呈強(qiáng)烈松樹香、樟腦氣息和薄荷腦氣味,能升華[1]。熔點(diǎn)208℃(消旋體)，沸點(diǎn)212℃，閃點(diǎn)65.6℃。不溶于水，溶于乙醇、乙醚和氯仿。冰片廣泛用于配制迷迭香、熏衣草型香精，并用于中藥和中國墨中。據(jù)《中藥大辭典》記載，該品通諸竅、散郁火、去翳明目、消腫止痛，還有開竅醒神、消熱解毒、消炎止痛、化腐生肌、祛風(fēng)化痰、抗癌治癌等藥用功能[2-3]。

天然冰片存于樟樹(Cinnamomumcamphora)5個(gè)化學(xué)類型的鮮葉揮發(fā)油中[1]，鮮樹葉中揮發(fā)油含量為1.2%～1.9%[4]。利用水蒸汽蒸餾法可得到龍腦與樟腦的混合物結(jié)晶產(chǎn)品，結(jié)晶產(chǎn)品中龍腦的含量在84%左右，樟腦含量為14%，其余為揮發(fā)油；采用粗提工藝的天然冰片不能達(dá)到《中國藥典》2010版規(guī)定要求[5-6]，需要通過精制來提高天然冰片純度。羅忠生等[7]采用升華法提純，但因天然冰片與樟腦分子量比較接近，升華溫度相差不大，采用升華法提純效果不理想；而且升華溫度較高(200℃左右)，如有操作不當(dāng)，容易引起燒焦，從而影響了該產(chǎn)業(yè)的發(fā)展?，F(xiàn)在普遍采用的是溶劑結(jié)晶法提純天然冰片[8-9]，效果理想，天然冰片純度可達(dá)96%以上，符合藥典的規(guī)定，但是得率在65%以下，母液中存有35%左右的冰片殘片無法分離。何洪城等[8-10]采用循環(huán)溶劑重結(jié)晶方法使其純度達(dá)到95%以上，得率也有所提高。超臨界CO2萃取技術(shù)是一種新型的萃取分離技術(shù)，具有步驟簡單、選擇分離效果好、產(chǎn)物無溶劑殘留、有利于熱敏性物質(zhì)的萃取等優(yōu)點(diǎn)，廣泛用于食品工業(yè)、醫(yī)藥工業(yè)、香料工業(yè)的萃取[11-14]，也作為催化劑用于反應(yīng)[15]。為了將母液中的冰片殘片進(jìn)一步回收利用，本研究采用超臨界CO2萃取技術(shù)分離冰片殘片中的樟腦和龍腦，為天然冰片分離純化和超臨界的應(yīng)用提供一條新的途徑。

1 材料與方法

1.1 儀器和藥品

Clarus 500氣相色譜儀(Pekin Elmer)；HA121 — 50 — 01型超臨界萃取裝置(江蘇南通華安超臨界實(shí)業(yè)有限公司)；PB403 — N電子天平 (Mettler-Toledo Group)。

無水乙醇(天津市大茂化學(xué)試劑廠)；二氧化碳?xì)怏w(純度99.9%)；溶劑結(jié)晶母液中回收的冰片殘片(其中龍腦65.17%、樟腦34.83%，湖南新晃龍腦廠提供)。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 超臨界CO2精制方法 稱取32g冰片殘片，裝入萃取釜中，調(diào)節(jié)所選定的溫度、壓力和CO2的流量，保持恒溫恒壓進(jìn)行萃取分離，達(dá)到時(shí)間后，從萃取釜取出龍腦和分離Ⅰ釜得到樟腦，分別保存，計(jì)算得率；用氣相色譜儀檢測龍腦的純度。

1.2.2 天然冰片結(jié)晶純度檢測 氣相色譜分析條件：DB — 5色譜柱(30m×250μm×0.25mm)；程序升溫，80℃恒溫2min，以3℃/min 升至280℃；FDI檢測室，溫度為300℃；進(jìn)樣口溫度250℃；進(jìn)樣量1.0μL。采用面積歸一化法進(jìn)行定量分析，計(jì)算純度與得率。

2 結(jié)果與分析

2.1 單因素實(shí)驗(yàn)

2.1.1 壓力的選擇 在萃取溫度35℃、時(shí)間20min、CO2流量10L/h工藝條件下，考察萃取的壓力對(duì)天然冰片分離的影響，結(jié)果見圖1。 由圖1可知，當(dāng)壓力從5MPa增加到11MPa時(shí)，分離的天然冰片的純度迅速上升，從85.33%增至93.24%，但當(dāng)壓強(qiáng)由11MPa增加到21MPa時(shí)，天然冰片純度沒有明顯升高，增加幅度很小。原因在于隨著壓力增加，CO2流體密度增加，可壓縮性較小[12]，對(duì)樟腦的溶解能力增加，而達(dá)到一定的壓力后，CO2密度達(dá)到一定值，對(duì)龍腦的溶解性也增加，這時(shí)天然冰片純度的增加平緩，而得率下降，再增加壓力已經(jīng)沒有多大意義了。因此萃取釜壓力宜選擇11MPa。

圖1 壓力對(duì)天然冰片純度和得率的影響Fig.1 Influence of pressure on purity and yield of natural borneol

2.1.2 溫度的選擇 萃取溫度是影響超臨界萃取效果的另一個(gè)重要的參數(shù)。實(shí)驗(yàn)取萃取壓力為11MPa，時(shí)間20min，CO2流量10L/h，萃取溫度設(shè)定在30～55℃范圍內(nèi)，考察萃取釜溫度對(duì)天然冰片分離的影響。溫度的升高對(duì)溶質(zhì)的溶解有正負(fù)兩方面的影響，一方面，隨著溫度升高，加快溶質(zhì)分子的熱運(yùn)動(dòng)，從而增加了被分離組分的揮發(fā)性和擴(kuò)散速度，有利于冰片殘片向超臨界CO2流體擴(kuò)散，增加溶解度，使得天然冰片的純度增加。另一方面，溫度升高，卻降低了CO2密度，使溶解度降低，因此升溫有可能造成天然冰片純度的增加或減少。如圖2所示，溫度范圍在30～40℃以下，天然冰片的純度呈上升趨勢；當(dāng)萃取溫度達(dá)到40～50℃時(shí)，天然冰片純度略有起伏；溫度繼續(xù)增加， 受CO2密度降低的影響，溶解度下降，表現(xiàn)為天然冰片純度大下降。因此，萃取溫度宜取40℃。

圖2 溫度對(duì)天然冰片純度和得率的影響Fig.2 Influence of temperature on purity and yield of natural borneol

2.1.3 萃取時(shí)間的選擇 萃取壓力11MPa，萃取釜溫度40℃，CO2流量10L/h，反應(yīng)時(shí)間在5～30min范圍內(nèi)，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)天然冰片的分離的影響。由圖3可知，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，天然冰片的純度逐漸增加，但增加幅度逐漸變緩。在20min以內(nèi)，隨著反應(yīng)時(shí)間延長，天然冰片純度增加顯著；20min時(shí)，天然冰片的純度為95.35%，得率62.39%；25min以后，天然冰片純度基本沒有增加，而得率迅速下降。因此，可以考慮20min為萃取時(shí)間。

圖3 時(shí)間對(duì)天然冰片純度和得率的影響Fig.3 Influence of time on purity and yield of natural borneol

2.1.4 CO2流量的選擇 萃取壓力11MPa，溫度40℃，萃取時(shí)間為20min，CO2流量設(shè)定在10～35L/h范圍內(nèi)，考察CO2流量對(duì)天然冰片分離的影響。從圖4可以看出，隨著CO2流量的增加，天然冰片的純度略有起伏，當(dāng)CO2流量達(dá)到25L/h時(shí)，天然冰片純度幾乎達(dá)到最大值。因此，CO2流量宜為25L/h。

圖4 CO2流量對(duì)天然冰片純度和得率的影響Fig.4 Influence of CO2 flow rate on purity and yield of natural borneol

2.2 優(yōu)化工藝驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)

為了進(jìn)一步檢驗(yàn)超臨界CO2精制天然冰片的優(yōu)化工藝條件，按1.2.1方法，在萃取釜壓力11MPa，溫度40℃，CO2流量25L/h，時(shí)間20min的條件下進(jìn)行了三次平行實(shí)驗(yàn)，三次的結(jié)果：得率分別為61.23%、60.91%、62.26%，平均61.47%；純度分別為96.32%、96.53%、97.14%，平均96.66 %。

2.3 產(chǎn)品檢測

按照1.2.2方法檢測，結(jié)果見圖5、圖6。 圖5為原料冰片殘片GC色譜圖，圖6為超臨界CO2法精制天然冰片產(chǎn)物GC色譜圖。從圖5可見冰片殘片純度為65.17%，圖6可見產(chǎn)物的純度達(dá)到97.14% 。

圖5 原料冰片殘片GC色譜圖Fig.5 Chromatogram of gas in raw material of borneol fragments

圖6 超臨界CO2法精制天然冰片產(chǎn)物GC色譜圖Fig.6 Chromatogram of gas in products of natural borneol by supercritical carbon dioxide purification

3 結(jié)論與討論

(1) 采用超臨界 CO2分離精制天然冰片，較適宜的工藝參數(shù)為：壓力11MPa，溫度40℃，CO2流量25L/h，時(shí)間20min。在此工藝條件下，天然冰片的純度、得率分別達(dá)到96.66%、61.47%。

(2) 超臨界CO2分離天然冰片的優(yōu)勢：操作簡單，效率高，安全性高，無有機(jī)溶劑殘留，無化學(xué)變化，得率高，可回收樟腦副產(chǎn)物，也可用于天然冰片粗產(chǎn)品的純化。

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(文字編校：張 珉)

ResearchofsupercriticalCO2fluidrefinednaturalborneol

CUI Lin1, CHEN Qianwen1*, HE Hongcheng2

(1.College of Materials Science and Engineering，Central South University of Forestry&Technology，Changsha 410004, China;2.Hunan Academy of Forestry, Changsha 410004, China)

With borneol fragments in the crystallized mother liquor of natural borneol as the raw materials, supercritical carbon dioxide method was adopted for refining to get high purity borneol. The result showed that the yield and purity were excellent with extraction pressure of 11 MPa, extracting temperature of 40 ℃, carbon dioxide flow rate of 25 L/h and extraction time of 20 minutes. After detected by gas chromatography, the purity of the crystallization products could reach 96.66%.

natural borneol; supercritical carbon dioxide; purification process

2014-10-24

湖南省科學(xué)技術(shù)廳科技計(jì)劃重點(diǎn)項(xiàng)目(2014WK2027)。

崔 琳(1991-)，女，吉林省吉林市人，在讀研究生，主要從事天然產(chǎn)物化學(xué)與利用研究。

* 為通訊作者。

R 283

A

1003 — 5710(2015)01 — 0040 — 04

10. 3969/j. issn. 1003 — 5710. 2015. 01. 010