郝 囝，銀 燕，肖 輝，袁 亮，高晉徽，陳 魁 （南京信息工程大學(xué)，中國(guó)氣象局氣溶膠與云降水重點(diǎn)開(kāi)放實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京 210044）

黃山大氣氣溶膠新粒子生長(zhǎng)特性觀測(cè)分析

郝 囝，銀 燕*，肖 輝，袁 亮，高晉徽，陳 魁 （南京信息工程大學(xué)，中國(guó)氣象局氣溶膠與云降水重點(diǎn)開(kāi)放實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京 210044）

利用2012年9月22日～10月28日黃山地區(qū)大氣氣溶膠、二氧化硫和臭氧觀測(cè)數(shù)據(jù)，結(jié)合氣象數(shù)據(jù)，分析氣溶膠新粒子的生成-增長(zhǎng)特征.分析發(fā)現(xiàn)，在33個(gè)有效觀測(cè)日中，有新粒子生成-增長(zhǎng)的觀測(cè)日占總數(shù)的18.2%，其中晴天的發(fā)生頻率為37.5%，新粒子生成-增長(zhǎng)都開(kāi)始于晴天上午，與無(wú)新粒子觀測(cè)日相比，太陽(yáng)輻射量、風(fēng)速、SO2及O3濃度較高，環(huán)境溫度和相對(duì)濕度較低.氣溶膠新粒子的增長(zhǎng)具有由小及大的特點(diǎn)，核模態(tài)氣溶膠粒子（10～20nm）數(shù)濃度最先增加，愛(ài)根核模態(tài)粒子（20～50nm）數(shù)濃度隨著時(shí)間推移逐漸增大，但濃度峰值依次下降，平均增長(zhǎng)率為3.58nm/h. SO2濃度先于核模態(tài)氣溶膠數(shù)濃度到達(dá)峰值，其氧化后的產(chǎn)物H2SO4為新粒子的核化提供前體物，并且參與新粒子的增長(zhǎng)過(guò)程，當(dāng)SO2濃度較低時(shí)，不會(huì)發(fā)生新粒子生長(zhǎng)事件.

新粒子生長(zhǎng)；粒子增長(zhǎng)率；痕量氣體；黃山

新粒子生長(zhǎng)過(guò)程是影響氣溶膠特性的重要因素，也是氣溶膠的主要來(lái)源之一，有時(shí)與一次排放的氣溶膠顆粒濃度相當(dāng)［1］.新粒子生成過(guò)程是指大氣中低揮發(fā)性的物質(zhì)達(dá)到飽和狀態(tài)時(shí)冷卻成核的現(xiàn)象，通常大氣成核過(guò)程就是大氣中低揮發(fā)性分子簇在氣相中自然生成的過(guò)程［2］.到目前為止，研究認(rèn)為新粒子生成的氣-粒轉(zhuǎn)化機(jī)制有4種形態(tài)，二元成核［3］、三元成核［4］、離子誘導(dǎo)成核［5］以及有機(jī)物參與成核［6］.Guo等［7］指出，在粒子的增長(zhǎng)過(guò)程中也有化學(xué)成分的參與，包括SO2、O3、硫酸氣體以及有機(jī)化合物.

近年來(lái)國(guó)內(nèi)外對(duì)新粒子生成和增長(zhǎng)進(jìn)行了大量觀測(cè)研究，包括在清潔大陸地區(qū)［8-10］、污染大陸地區(qū)［11-12］、沿海地區(qū)［13］以及邊界層［14-16］.我國(guó)對(duì)此項(xiàng)研究開(kāi)展的較晚，主要集中在北京［17-20］、長(zhǎng)江三角洲［21-22］、珠江三角洲［23］以及香港地區(qū)［24-25］.Kulmala等［26］總結(jié)了以往的研究，在邊界層內(nèi)，粒徑為3nm的氣溶膠粒子成核率在0.01～10/（cm3·s），一般情況下城市地區(qū)的成核率要高于這個(gè)范圍，基本到達(dá)100/（cm3·s），在沿海地區(qū)和工業(yè)煙羽中觀測(cè)得到的成核率為104～105/（cm3·s）.在中緯度地區(qū)，典型的氣溶膠粒子增長(zhǎng)率為1～20nm/h，而在極地地區(qū)，增長(zhǎng)率只有0.1nm/h.我國(guó)觀測(cè)得到的氣溶膠粒子增長(zhǎng)率在北京地區(qū)［17-20］為0.1～11.2nm/h，成核率為1.1～81.4/（cm3·s），長(zhǎng)江三角洲地區(qū)［21-22］的粒子增長(zhǎng)率為4.8～7nm/h，珠江三角洲地區(qū)［23］粒子增長(zhǎng)率為2.2～19.8nm/h，粒子成核率為0.5～5.2/（cm3·s），而在香港地區(qū)［25］的粒子增長(zhǎng)率為1.5～8.4nm/h.總體來(lái)說(shuō)，污染地區(qū)較清潔地區(qū)的粒子增長(zhǎng)率偏高.

我國(guó)關(guān)于新粒子生長(zhǎng)的研究還需要大量的觀測(cè)研究來(lái)充實(shí).黃山地處中國(guó)東部地區(qū)，通過(guò)已有的觀測(cè)研究［2，27-28］證明，黃山地區(qū)的氣溶膠濃度較低，大氣較為清潔，受到的污染比較輕微，大氣環(huán)境屬于背景大氣的類型，污染物來(lái)源主要受到山谷風(fēng)影響［27］，這種影響大于人類活動(dòng)和大氣結(jié)構(gòu)的影響.由于背景氣溶膠濃度較低，氣態(tài)污染物在液化成核后不會(huì)因背景氣溶膠過(guò)多而被大量碰并消除，繼而可以增長(zhǎng)至可觀測(cè)范圍，有利于揭示大氣氣溶膠新粒子的生成及增長(zhǎng)特征.本文采用外場(chǎng)觀測(cè)的方法，研究黃山地區(qū)氣溶膠新粒子生長(zhǎng)特征，旨在充實(shí)我國(guó)新粒子生長(zhǎng)的觀測(cè)研究.黃山地區(qū)的研究可以補(bǔ)充華東背景地區(qū)新粒子生長(zhǎng)觀測(cè)研究的空白，也反映出與我國(guó)城市污染地區(qū)新粒子生長(zhǎng)特征的鮮明對(duì)比.

1 資料與方法

1.1 觀測(cè)地點(diǎn)、儀器介紹及數(shù)據(jù)處理

黃山（30°01′～30°18′N，118°01′～118°17′E）處在中國(guó)東部省份安徽省的南部，南北長(zhǎng)約40km，東西寬約30km，有豐富的植被覆蓋.黃山地區(qū)具有亞熱帶氣候特征，一年四季具有春濕、夏涼、秋燥、冬寒的特點(diǎn).本研究于2012年9～10月在黃山進(jìn)行觀測(cè)，秋季涼爽干燥，晴朗無(wú)云的天氣偏多，很少有降水及云海發(fā)生.觀測(cè)地點(diǎn)位于安徽省黃山云谷山莊（30.12°N，118.18°E），海拔高度為869m，坐落在黃山的東南方，受人類活動(dòng)影響較小.

本觀測(cè)使用MSP公司生產(chǎn)的寬粒徑顆粒譜儀WPS（Wide-Range Particle Spectrometer），粒徑測(cè)量范圍為0.01～10μm，進(jìn)行了為期37d的連續(xù)觀測(cè)，觀測(cè)時(shí)間為2012年9月22日～10月28日.WPS對(duì)氣溶膠粒子進(jìn)行分檔統(tǒng)計(jì)，設(shè)置其時(shí)間分辨率為5min，并且使用干燥管對(duì)進(jìn)入采樣器的氣溶膠粒子進(jìn)行干燥，將氣溶膠的相對(duì)濕度控制在40%以下.同時(shí)有自動(dòng)氣象站對(duì)溫、壓、濕、風(fēng)及降水進(jìn)行同步觀測(cè)，時(shí)間分辨率設(shè)置為1min.為探究污染氣體對(duì)新粒子生成的作用，還在同一時(shí)間段進(jìn)行了對(duì)污染氣體SO2、O3的觀測(cè).為保證數(shù)據(jù)可信可用，將WPS開(kāi)機(jī)后30min以及儀器故障時(shí)的數(shù)據(jù)剔除，共得到8806組樣本，在進(jìn)行新粒子特征分析時(shí)，將一天中連續(xù)觀測(cè)時(shí)間少于12h的觀測(cè)日剔除，共得到33個(gè)有效觀測(cè)日.同樣將氣象資料及污染氣體資料也進(jìn)行數(shù)據(jù)的質(zhì)量控制，剔除由于開(kāi)關(guān)機(jī)及儀器故障時(shí)造成的浮動(dòng)較大的數(shù)據(jù).

1.2 新粒子生成事件的判定標(biāo)準(zhǔn)

根據(jù)Maso等［10］在北歐森林連續(xù)8年的觀測(cè)結(jié)果，本文采用其給出的判定新粒子生成的標(biāo)準(zhǔn):顆粒物的數(shù)譜分布中有一個(gè)新的模態(tài)出現(xiàn)；這個(gè)新模態(tài)必須從核模態(tài)粒徑范圍開(kāi)始出現(xiàn)；新的模態(tài)在大氣中存在一段時(shí)間（幾個(gè)小時(shí)）；新的模態(tài)呈現(xiàn)增長(zhǎng)的趨勢(shì).根據(jù)這一標(biāo)準(zhǔn)，有效觀測(cè)日33d中共有6d符合這一標(biāo)準(zhǔn)，定義為新粒子日（event day），分別為9月30日，10月11日，10月12日，10月17日，10月18日和10月23日；另外，有3d定義為不明確日 （undefined day），即只滿足新粒子生成標(biāo)準(zhǔn)中的部分條件，但不可定義為有新粒子生成；剩下的24d是無(wú)新粒子日（non-event day），沒(méi)有新粒子事件的發(fā)生，氣溶膠數(shù)濃度保持在較低的數(shù)值.

1.3 氣溶膠粒子增長(zhǎng)率的計(jì)算

氣溶膠粒子的粒徑增長(zhǎng)率可以體現(xiàn)新粒子在增長(zhǎng)過(guò)程中，由較小粒徑段長(zhǎng)大到較大粒徑段的快慢程度.根據(jù)公式GR=ΔDm/Δt 來(lái)計(jì)算新粒子的平均增長(zhǎng)速率，其中△Dm為新粒子增長(zhǎng)過(guò)程中增大的粒徑，△t為新粒子增長(zhǎng)過(guò)程所經(jīng)歷的時(shí)間［29］，不同粒徑氣溶膠的增長(zhǎng)速率也具有差別，GR代表新粒子在整個(gè)增長(zhǎng)過(guò)程的平均增長(zhǎng)速率.

2 結(jié)果與討論

2.1 新粒子事件的統(tǒng)計(jì)

表1 觀測(cè)期間氣溶膠粒子增長(zhǎng)過(guò)程個(gè)例統(tǒng)計(jì)Table 1 The statistics of aerosol particle growth during observation

圖1 顆粒物幾何平均直徑的變化趨勢(shì)Fig.1 Tendency of the geometric mean diameter of aerosol particle

表1給出了觀測(cè)期間6次新粒子增長(zhǎng)過(guò)程的統(tǒng)計(jì)情況，根據(jù)新粒子增長(zhǎng)的特征，規(guī)定開(kāi)始時(shí)間為氣溶膠粒子數(shù)濃度顯著升高、增長(zhǎng)量達(dá)到幾個(gè)量級(jí)的時(shí)刻，結(jié)束時(shí)間為氣溶膠粒子數(shù)濃度開(kāi)始減少的時(shí)刻.統(tǒng)計(jì)發(fā)現(xiàn)開(kāi)始時(shí)間最早為08:45，最晚為10:53，都處于太陽(yáng)輻射開(kāi)始增強(qiáng)的階段.結(jié)束時(shí)間最早是17:20，最晚的是19:47，此時(shí)的太陽(yáng)輻射非常弱，這與新粒子生成-增長(zhǎng)需要較強(qiáng)的太陽(yáng)輻射非常吻合［30］.新粒子的增長(zhǎng)時(shí)間長(zhǎng)達(dá)7～10h，平均持續(xù)8.8h.根據(jù)Hamed等［12］提出的標(biāo)準(zhǔn)對(duì)此次觀測(cè)進(jìn)行分型發(fā)現(xiàn)，觀測(cè)期間發(fā)生的新粒子事件都屬于class I類型事件，即氣溶膠粒子在增長(zhǎng)過(guò)程中，小粒子（10～30nm）呈現(xiàn)出緊湊鮮明的增長(zhǎng)特征，這說(shuō)明黃山地區(qū)新粒子的生成-增長(zhǎng)情況具有比較統(tǒng)一的特征.但是每個(gè)事件的增長(zhǎng)率具有差異，范圍在2.29～4.27nm/h之間，平均增長(zhǎng)速率為3.58nm/h，與其他清潔地區(qū)［25］新粒子生成的增長(zhǎng)速率相近，比污染地區(qū)［17-18］數(shù)值偏低.氣溶膠顆粒增長(zhǎng)率高的事件，對(duì)應(yīng)粒子的最終粒徑也較大，呈現(xiàn)出最終粒徑與粒子增長(zhǎng)率成正相關(guān)的情況.由圖1可以發(fā)現(xiàn)，每一次新粒子事件粒子的幾何平均直徑與時(shí)間都具有良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)都達(dá)到0.94以上.

2.2 新粒子事件的特征分析

2.2.1 新粒子事件個(gè)例分析 在6個(gè)新粒子事件中選取10月23日的事件進(jìn)行個(gè)例分析.午夜12:00到早晨08:00之間，粒徑小于50nm的氣溶膠粒子數(shù)濃度保持在100cm-3以下（圖2b），說(shuō)明在發(fā)生新粒子生成事件之前大氣中的超細(xì)粒子含量很低. 8:45 10～20nm小粒子的數(shù)濃度（N10～20）開(kāi)始發(fā)生突增，在短短1h內(nèi)達(dá)到峰值，數(shù)值增加了接近十倍，新粒子事件開(kāi)始發(fā)生，在氣溶膠數(shù)濃度隨時(shí)間-粒徑分布圖上可見(jiàn)“倒香蕉”的形態(tài)（圖2a），圖2a中黑點(diǎn)所代表顆粒物的幾何平均直徑也表現(xiàn)出氣溶膠粒子的增長(zhǎng)特征.09:10 20～30nm粒徑段粒子數(shù)濃度（N20～30）開(kāi)始突增，在一個(gè)多小時(shí)內(nèi)增長(zhǎng)量突破2個(gè)量級(jí).10:00 30～40nm的粒子數(shù)濃度（N30～40）開(kāi)始增加，3h后達(dá)到峰值，在接下來(lái)的1h N30～40維持在3000cm-3左右.12:00 40～50nm粒子數(shù)濃度（N40～50）開(kāi)始緩緩增加，增長(zhǎng)4h后達(dá)到峰值.

圖2 （a）2012年10月23日大氣氣溶膠粒子的濃度分布隨時(shí)間和粒徑的分布及（b）不同粒徑段氣溶膠粒子數(shù)濃度的時(shí)間變化Fig.2 Time evolutions of the number distribution of aerosol particle （a） and 4different size ranges aerosol number concentration （b） on 23 October 2012

新粒子增長(zhǎng)事件中氣溶膠粒子的增長(zhǎng)具有3個(gè)特點(diǎn)，粒子數(shù)濃度增長(zhǎng)的開(kāi)始時(shí)間隨著粒子粒徑增大而推遲，濃度峰值隨著粒子粒徑增大而減小，粒子數(shù)濃度增加的速率隨粒徑增大而減小.在背景潔凈的大氣中，過(guò)飽和蒸汽凝結(jié)為氣溶膠粒子，形成小于10nm的新粒子，越來(lái)越多的新粒子通過(guò)相互碰并、凝結(jié)過(guò)飽和蒸汽而長(zhǎng)大，出現(xiàn)了10～20nm粒子數(shù)濃度的增加，而更大粒子數(shù)濃度的增加都是由于10～20nm粒子的碰并、凝結(jié)作用所致.可見(jiàn)新粒子事件發(fā)生帶來(lái)的是核模態(tài)粒子的爆發(fā)性增長(zhǎng)，對(duì)于愛(ài)根核模態(tài)的氣溶膠粒子數(shù)量的增長(zhǎng)提供了基礎(chǔ).由表1、圖1和圖2a可以看出，在黃山生成的新粒子并沒(méi)有增長(zhǎng)到100nm以上，這與許多城市污染地區(qū)不同［17-19］，說(shuō)明新粒子生成現(xiàn)象具有局地性［12］，觀測(cè)地點(diǎn)處的背景氣溶膠濃度及所受到的局地排放、遠(yuǎn)程輸送的污染物濃度都會(huì)影響新粒子的生長(zhǎng)過(guò)程.

從圖3a中可以發(fā)現(xiàn)，太陽(yáng)輻射量?jī)H在6:00～17:00為正值，其余為0，且在09:00突然增強(qiáng)，在11:00～13:00維持在最高強(qiáng)度.太陽(yáng)輻射對(duì)于新粒子的成核具有重要作用，可揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）會(huì)參與光化學(xué)反應(yīng)生成氣溶膠粒子，充足的太陽(yáng)輻射為發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)提供條件. 風(fēng)向在上午09:00發(fā)生轉(zhuǎn)向，由偏北轉(zhuǎn)為偏南，并在下午15:00發(fā)生了第2次轉(zhuǎn)向，再次以偏北風(fēng)作為主導(dǎo).統(tǒng)觀所有觀測(cè)日，風(fēng)向都具有隨時(shí)間發(fā)生2次轉(zhuǎn)向的特點(diǎn)，這體現(xiàn)了山地地區(qū)山谷風(fēng)的特征.風(fēng)速（WS）維持在1m/s以下，較小的風(fēng)速有助于污染物在觀測(cè)點(diǎn)停留較長(zhǎng)時(shí)間，新生成的粒子也不會(huì)因此被吹散.相對(duì)濕度（RH）在全天都保持在75%以下，新粒子事件開(kāi)始后下降至55%以下，這是由于在晴天RH較低的條件下有利于新粒子的生成［19，24］.核模態(tài)的氣溶膠數(shù)濃度（Nnuc）在新粒子事件發(fā)生之前和結(jié)束之后都保持在102cm-3量級(jí)，而愛(ài)根核模態(tài)的氣溶膠數(shù)濃度（Nait）在相同時(shí)段的量級(jí)為103cm-3，新粒子事件爆發(fā)后這2個(gè)模態(tài)的氣溶膠粒子數(shù)濃度劇烈增加. 這一現(xiàn)象說(shuō)明新粒子事件是核模態(tài)粒子和愛(ài)根核模態(tài)粒子濃度突增的主要因素.

圖3 2012年10月23日氣象要素及污染氣體的時(shí)間變化Fig.3 Hourly variations of meteorology elements and trace gases on 23 October 2012

SO2氣體濃度從06:00開(kāi)始增加，于09:00達(dá)到峰值，比Nnuc達(dá)到峰值的時(shí)間要提前將近1h.有研究指出新粒子的生成主要依靠SO2氣體到硫化物的氧化過(guò)程，新粒子的增長(zhǎng)也同樣需要這樣的過(guò)程進(jìn)行凝結(jié)來(lái)維持［31］.本研究觀測(cè)得到的結(jié)果可以印證上述過(guò)程，SO2氣體濃度達(dá)到氧化條件時(shí)，與O3發(fā)生如下化學(xué)反應(yīng):

Weber 等［32］在研究海洋上空新粒子生成事件時(shí)發(fā)現(xiàn)，H2SO4-H2O比其他物質(zhì)和水的核化現(xiàn)象更顯著，H2SO4是超細(xì)粒子的主要前體物.本次新粒子事件也具有同樣特征，可以推測(cè)H2SO4為本次新粒子生成的前體物之一.

2.2.2 氣溶膠統(tǒng)計(jì)特征 新粒子生成事件的發(fā)生為超細(xì)粒子的數(shù)濃度提供了貢獻(xiàn)，而無(wú)新粒子事件發(fā)生時(shí)氣溶膠粒子數(shù)濃度的分布可以揭示粒子的其他來(lái)源.觀測(cè)期間粒徑范圍在10nm～10μm的氣溶膠平均數(shù)濃度為2.3× 103cm-3，與陳晨［27］、銀燕等［28］和林振毅［33］對(duì)于黃山光明頂采集到的氣溶膠數(shù)濃度值具有相同量級(jí).將新粒子生成日與無(wú)新粒子生成日的氣溶膠濃度進(jìn)行對(duì)比（圖4），發(fā)現(xiàn)粒子的小時(shí)分布以及譜分布具有很大的差異.在核模態(tài)（10～20nm）、愛(ài)根核模態(tài)（20～100nm）及10nm～10μm范圍內(nèi)的氣溶膠數(shù)濃度 （Nnuc、Nait、Ntot）都在新粒子生成日偏高（圖4a、b、d），積聚模態(tài)（100～1000nm）的氣溶膠數(shù)濃度（Nacc）則在無(wú)新粒子生成日表現(xiàn)為高值（圖4c）.

圖4 新粒子日與無(wú)新粒子日不同粒徑段氣溶膠粒子數(shù)濃度小時(shí)平均值日變化Fig.4 Diurnal variations of hourly-averaged aerosol number concentration on event days and non-event days

核模態(tài)粒子數(shù)濃度（Nnuc） （圖4a）在新粒子日從凌晨05:00開(kāi)始急劇增加，從08:00開(kāi)始在1h之內(nèi)增加1.6×103cm-3，增長(zhǎng)率達(dá)到最大，Nnuc在10:00～11:00達(dá)到最大值2.9×103cm-3，之后開(kāi)始緩慢減小.相應(yīng)的無(wú)新粒子日，Nnuc始終維持在1.5×102cm-3以下，在下午15:00達(dá)到峰值.愛(ài)根核模態(tài)粒子數(shù)濃度 （Nait）同樣在新粒子日遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于無(wú)新粒子日（圖4b）.Nait在新粒子日從早上06:00開(kāi)始增大，10:00～11:00的增大率為各時(shí)次最大，達(dá)到1.7×103/（cm3h），Nnuc增加到13時(shí)出現(xiàn)最大值7×103cm-3，是Nnuc最大值的2.4倍.無(wú)新粒子日的Nait依然維持一個(gè)低值，最大值不超過(guò)1.1× 103cm-3，且出現(xiàn)在17:00.積聚模態(tài)氣溶膠粒子數(shù)濃度（Nacc）的特征表現(xiàn)為在01:00～11:00在兩種情況下的變化趨勢(shì)基本一致，之后呈現(xiàn)完全不同的變化，新粒子日Nacc在11:00后維持上升的趨勢(shì)，于20:00到達(dá)最大值，無(wú)新粒子日Nacc在經(jīng)歷先下降后上升之后在17:00到達(dá)峰值.積聚模態(tài)的氣溶膠粒子主要來(lái)源于一次排放，在沒(méi)有發(fā)生新粒子事件之前Nacc的變化趨勢(shì)一致說(shuō)明其來(lái)源一致，新粒子事件的發(fā)生致使Nacc由于小于100nm粒子的碰并增長(zhǎng)而增加.新粒子日氣溶膠粒子存在從核模態(tài)增長(zhǎng)到愛(ài)根核模態(tài)、再增長(zhǎng)到積聚模態(tài)的過(guò)程，無(wú)新粒子日則不存在這樣的現(xiàn)象.

新粒子日Nait占Ntot的比例最大，對(duì)于氣溶膠數(shù)濃度的貢獻(xiàn)最大，而Nacc則是貢獻(xiàn)最小的，無(wú)新粒子日Nait和Nacc的日平均值都有8×102cm-3，對(duì)于Ntot的貢獻(xiàn)相當(dāng)，但無(wú)新粒子日的Nacc明顯高于新粒子日（圖2c），這說(shuō)明新粒子事件的發(fā)生需要潔凈的大氣背景，過(guò)多的氣溶膠粒子不利于新粒子的生成和增長(zhǎng)，一方面已經(jīng)存在的氣溶膠會(huì)與痕量氣體發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，減少其濃度，另一方面新生成的粒子很容易與存在的氣溶膠碰并消失.

2.2.3 氣象要素及污染氣體統(tǒng)計(jì)特征 新粒子生成需要在一定的氣象條件下才能進(jìn)行［12］，圖5給出了氣象和氣體條件在新粒子日和無(wú)新粒子日的對(duì)比.新粒子日和無(wú)新粒子日的溫度（T）、相對(duì)濕度（RH）日變化趨勢(shì)相同，但是新粒子日的溫度和濕度在每一時(shí)刻都低于無(wú)新粒子日.新粒子日的最低溫度比無(wú)新粒子日低4.3℃，最高溫度低0.74℃，平均溫度相差3.27℃，平均相對(duì)濕度相差14.83%.新粒子日的溫度增加率和遞減率都高于無(wú)新粒子日（圖5a），新粒子事件發(fā)生在早晚溫度差大的條件下，這與M?kel?等［30］得到的結(jié)論相同.RH從早晨到下午的下降在新粒子日也表現(xiàn)得更加明顯（圖5b）.新粒子日的太陽(yáng)輻射強(qiáng)度明顯高于無(wú)新粒子日（圖5c），且在10:00～13:00維持在一個(gè)高值，這表明較強(qiáng)的太陽(yáng)輻射有利于新粒子生成事件的發(fā)生. 不論是新粒子日還是無(wú)新粒子日，觀測(cè)得到的風(fēng)速都比較低（圖5d），平均風(fēng)速不超過(guò)0.5m/s，但新粒子日風(fēng)速大于無(wú)新粒子日，尤其在早上05:00～07:00出現(xiàn)表現(xiàn)為2種不同的變化趨勢(shì).Guo等［25］在香港高山地區(qū)的觀測(cè)結(jié)果表明新粒子生成時(shí)風(fēng)速較大，Zhang等［34］在北京城市地區(qū)的研究認(rèn)為較大的風(fēng)速可以清除大氣中老化的氣溶膠，有助于新粒子核化后繼續(xù)增長(zhǎng).

圖5 新粒子日（event day）與無(wú)新粒子日（non- event day）的氣象要素及污染氣體濃度小時(shí)平均值日變化Fig.5 Diurnal variations of hourly-averaged meteorology elements and trace gases on event days and non-event days

SO2氣體的濃度在每一時(shí)刻都表現(xiàn)為新粒子日高于無(wú)新粒子日，這與其他研究［12］得到的結(jié)論相同，新粒子的生成需要SO2氣體濃度到達(dá)一個(gè)閾值才會(huì)發(fā)生.有無(wú)新粒子日SO2氣體的濃度在01:00～09:00的變化趨勢(shì)都與Nacc具有一致性（圖4c，5e），SO2氣體與積聚模態(tài)的氣溶膠粒子來(lái)源具有一致性.新粒子日SO2氣體濃度在09:00達(dá)到峰值后保持基本不變，10:00之后減小，不同的是無(wú)新粒子日SO2氣體濃度在10:00才達(dá)到峰值.說(shuō)明在新粒子日09:00～10:00之間SO2的濃度消耗量大于增加量，而無(wú)新粒子日不存在這樣的現(xiàn)象.新粒子日SO2氣體濃度消耗在大氣成核過(guò)程中，通過(guò)參加公式（1）的化學(xué)反應(yīng)生成硫酸蒸汽，可以進(jìn)一步推斷硫酸蒸汽為本文新粒子生成過(guò)程的前體物之一，M?kel? 等［30］認(rèn)為粒子的來(lái)源也可能與有機(jī)物活動(dòng)有關(guān). O3氣體在新粒子日的平均濃度為44.92×10-9，無(wú)新粒子日為43.97×10-9，依然是新粒子日略高于無(wú)新粒子日.09:00～10:00O3氣體在新粒子日的增加率很?。▓D5f），這一現(xiàn)象的解釋與SO2氣體情況相同.

2.3 影響新粒子事件發(fā)生的要素分析

在33個(gè)有效觀測(cè)日中共有16d為晴天，12d為陰天，剩下的觀測(cè)日出現(xiàn)了降水或霧.在16個(gè)晴天中有6d為新粒子日，2d為未定義日，剩下8d為無(wú)新粒子日，在晴天的條件下，新粒子事件的發(fā)生率為37.5%. 如果將新粒子日和未定義日視為污染日，無(wú)新粒子日視為清潔日，那么在晴天條件下，污染日和清潔日發(fā)生頻率的比值為1.可見(jiàn)，新粒子事件全部發(fā)生在晴天，但并不是所有的晴天都有新粒子事件發(fā)生，晴天對(duì)于新粒子事件是必要而非充分條件. 不同氣象要素及污染氣體濃度會(huì)影響新粒子事件的發(fā)生與否，具有重要意義.

表2 新粒子日、無(wú)新粒子日（晴）和無(wú)新粒子日（陰）氣象要素、污染氣體、氣溶膠數(shù)濃度小時(shí)平均值Table 2 Hourly averages of meteorology elementes， trace gases and aerosol concentrations on event days， sunny non-event days and cloudy non-event days

新粒子事件發(fā)生時(shí)，氣象要素具有低溫、低濕、高風(fēng)速及強(qiáng)太陽(yáng)輻射的特點(diǎn)，污染氣體特征表現(xiàn)為SO2氣體和O3氣體濃度偏高.為進(jìn)一步研究在晴天存在新粒子事件不發(fā)生的狀況，統(tǒng)計(jì)了3種不同情況下的氣象要素、污染氣體及氣溶膠粒子數(shù)濃度（表2）. 通過(guò)對(duì)比氣象要素發(fā)現(xiàn)，同樣在晴天，新粒子日的氣溫、相對(duì)濕度和太陽(yáng)輻射量低于無(wú)新粒子日，風(fēng)速與無(wú)新粒子日相差不大，污染氣體濃度表現(xiàn)為新粒子日的SO2濃度偏高而O3濃度偏低.氣溫、相對(duì)濕度和SO2濃度的結(jié)果與本文2.2.3結(jié)果一致，但是太陽(yáng)輻射量、風(fēng)速以及O3濃度不同于2.2.3的結(jié)論.太陽(yáng)輻射量在新粒子日偏低6.6%，這一結(jié)果說(shuō)明，太陽(yáng)輻射強(qiáng)弱并不是新粒子事件發(fā)生的決定性條件，其只在新粒子發(fā)生時(shí)提供了反應(yīng)條件，在晴天條件下沒(méi)有發(fā)生新粒子生成事件的狀況就可能面臨反應(yīng)前體物濃度不足的情況.通過(guò)計(jì)算筆者還發(fā)現(xiàn)，O3濃度在新粒子日比無(wú)新粒子日的晴天低8.7%，同時(shí)O3濃度在無(wú)新粒子日的陰天也偏低，且O3濃度與太陽(yáng)輻射強(qiáng)度具有良好的正相關(guān)關(guān)系，這一結(jié)果表明即使O3濃度較高，如果反應(yīng)前體物濃度偏低，新粒子核化過(guò)程還是無(wú)法發(fā)生.SO2濃度在新粒子日比無(wú)新粒子日的晴天高37%，在無(wú)新粒子日的晴天和陰天則表現(xiàn)為基本持平，由2.2.1可知SO2氣體氧化后可以生成硫酸，硫酸是生成新粒子的重要前體物，可以推斷在晴天沒(méi)有發(fā)生新粒子生成事件與當(dāng)天的SO2濃度偏低，氧化后生成的硫酸數(shù)量無(wú)法為新粒子生成提供充足前體物有直接關(guān)系. 以硫酸-水為主的二元成核機(jī)制在實(shí)際大氣中并不是全部的成核原因，大氣中的化學(xué)物種繁雜多樣，很多研究［35-38］表明新粒子的成核還需要有機(jī)物（有機(jī)酸）的參與，且有機(jī)酸參與氣溶膠成核是非常重要的過(guò)程［35］，它會(huì)加強(qiáng)硫酸的核化.所以本研究中新粒子生成也存在有機(jī)物參與的可能性，晴天沒(méi)有新粒子生成的原因可能包括有機(jī)物濃度不足，這一猜測(cè)還有待進(jìn)一步驗(yàn)證. 無(wú)新粒子日的氣溶膠數(shù)濃度都處于較低水平（表2），屬于清潔大氣狀態(tài)，所以排除背景氣溶膠濃度過(guò)高，核化產(chǎn)生的新粒子被已存在氣溶膠碰并消除這一原因.

3 結(jié)論

3.1 2012年9～10月在黃山地區(qū)進(jìn)行了連續(xù)37d的野外觀測(cè)試驗(yàn)，在33個(gè)有效觀測(cè)日中有6d發(fā)生了新粒子生成事件，發(fā)生時(shí)間為太陽(yáng)輻射增強(qiáng)的時(shí)候，持續(xù)時(shí)間為7～10h，粒子的增長(zhǎng)率為2.29～4.27nm/h，比我國(guó)城市污染地區(qū)的粒子增長(zhǎng)率偏低60%.每一次新粒子事件粒子的幾何平均直徑與時(shí)間都具有良好的線性關(guān)系，R2達(dá)到0.94以上.

3.2 新粒子生成-增長(zhǎng)事件發(fā)生時(shí)氣溶膠粒子的增長(zhǎng)具有3個(gè)特點(diǎn)，粒子數(shù)濃度增長(zhǎng)的開(kāi)始時(shí)間隨著粒子粒徑增大而推遲，濃度峰值隨著粒子粒徑增大而減小，粒子數(shù)濃度增加的速率隨粒徑增大而減小. 新粒子日10nm～10μm氣溶膠數(shù)濃度平均為4585cm-3，是無(wú)新粒子日的兩倍有余，比我國(guó)污染城市地區(qū)偏低一個(gè)數(shù)量級(jí)，愛(ài)根核模態(tài)粒子作為主要貢獻(xiàn)，占據(jù)總數(shù)濃度的69%.發(fā)生新粒子事件所需的氣象條件為晴朗的天氣，太陽(yáng)輻射較強(qiáng)，溫度和相對(duì)濕度較低且早晚起伏大，風(fēng)速在新粒子事件發(fā)生前較高，SO2氣體和O3氣體濃度偏高，我國(guó)城市污染地區(qū)同樣反映出相同的狀況.

3.3 新粒子事件在晴天條件下的發(fā)生概率為37.5%，晴天對(duì)于新粒子事件的發(fā)生是必要而非充分條件.新粒子日的太陽(yáng)輻射量及O3濃度低于無(wú)新粒子日的晴天，但是SO2氣體濃度比無(wú)新粒子日的晴天高37%，當(dāng)SO2氣體濃度偏低時(shí)，即使在晴天也不會(huì)發(fā)生新粒子事件，SO2氣體濃度充足是新粒子事件發(fā)生的充要條件.

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Observation of new particle formation and growth on Mount Huang.

HAO Jian， YIN Yan*， XIAO Hui， YUAN Liang， GAO Jin-hui， CHEN Kui （Key Laboratory for Aerosol-Cloud-Precipitation of China Meteorological Administration， Nanjing University of Information Science and Technology， Nanjing 210044， China）. China Environmental Science， 2015，35（1）：13～22

Growth of newly formed particles on Mount Huang in eastern China was investigated using the measured aerosol particle data， trace gas and meteorology data over the period from 22 September to 28 October， 2012. The new particle formation （NPF） events appeared on 6 out of 33 days， occurring before the noon of sunny days. Moreover， the occurrence frequency of the NPF events during sunny days was 37.5%. Compared with other days （non-NPF days）， solar radiation， wind speed， SO2and O3concentrations were higher in NPF days on average with lower temperature and relative humidity （RH）. The nucleation mode particle （10～20nm in diameters） concentrations increased first， and then the Aiken nuclei mode particle concentrations （20～50nm in diameters） increased over time. However， the peaks of large aerosol particle concentration were lower. The mean growth rate （GR） of the newly formed aerosol particles was estimated as 3.58nm/h. SO2concentration reached the peak faster than nucleation mode particle number concentration does， and the oxidation of SO2produced H2SO4which was thought to participating in the particle nucleation as a kind of precursor. So the nucleation won’t appear under low concentration of SO2even on sunny days.

new particle formation；growth rate of particles；trace gas；Mount Huang

X51

A

1000-6923（2015）01-0013-10

郝 囝（1988-），女，內(nèi)蒙古赤峰人，南京信息工程大學(xué)博士研究生，主要從事大氣氣溶膠環(huán)境氣候效應(yīng)研究.

2014-05-12

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（41030962）；江蘇高校優(yōu)勢(shì)學(xué)科建設(shè)工程項(xiàng)目（PAPD）；江蘇省普通高校研究生科研創(chuàng)新計(jì)劃項(xiàng)目（N0782002251）

* 責(zé)任作者， 教授， yinyan@nuist.edu.cn