周松華，林勤保，*，李　　波，吳宇梅，王志偉

（1.暨南大學(xué)包裝工程研究所，產(chǎn)品包裝與物流廣東省高校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東珠海519070；2.山西大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，山西太原030006）

不同結(jié)構(gòu)聚丙烯包裝材料中6種添加劑向脂肪食品模擬物的遷移研究

周松華1，2，林勤保1，2，*，李波1，吳宇梅1，王志偉1

（1.暨南大學(xué)包裝工程研究所，產(chǎn)品包裝與物流廣東省高校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東珠海519070；2.山西大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，山西太原030006）

采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)，建立了聚丙烯包裝材料中6種化學(xué)添加劑的檢測(cè)方法。該方法測(cè)定的6種目標(biāo)化合物在0.05～5.0mg/L的范圍內(nèi)具有較好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)r≥0.9959。加標(biāo)濃度分別為50、100、200μg/L時(shí)，回收率在70.9%～132.6%之間，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.1%～8.4%之間。方法檢出限的范圍是2.0～13.0μg/kg。依據(jù)歐盟指令（EU）NO.10/2011，實(shí)驗(yàn)考察了在溫度為40、70、100℃的條件下，6種化學(xué)添加劑向脂肪類模擬物（異辛烷）的遷移量。結(jié)果表明：聚丙烯包裝材料的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，影響化學(xué)添加劑的遷移量。遷移量隨著材料結(jié)晶度和擴(kuò)散活化能的增高而減??；化學(xué)添加劑的分子量越小，越容易從包裝材料中遷出。

氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用，遷移，聚丙烯，包裝材料，對(duì)羥基苯甲酸丁酯

聚丙?。≒P）是一種常用的聚烯烴包裝塑料，具有良好的耐高溫性和抗壓強(qiáng)度，且價(jià)格低廉，產(chǎn)量較大［1］。一般將聚丙烯包裝材料分為三類：共聚聚丙烯（PP-R）、均聚聚丙烯（PP-H）、嵌段式聚丙烯（PP-B）［2］。在塑料包裝材料生產(chǎn)中，使用必要的添加劑可以大大改善包裝材料的使用性能，但使用不當(dāng)會(huì)帶來(lái)新的食品安全問(wèn)題［3］。研究發(fā)現(xiàn)，這些化學(xué)添加劑對(duì)人體有一定的危害性。目前，主要采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)［4-8］、高效液相色譜法［9-12］、液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)［13］測(cè)定不同包裝材料中抗氧化劑、增塑劑、紫外線吸收劑的特定遷移水平。初步研究表明聚丙烯材料中化學(xué)添加劑的遷移行為與材料結(jié)構(gòu)和特性密切相關(guān)［14-16］。Monica Bertoldo等［17］采用水浸提的前處理方法，研究了抗氧化劑1010在PP-R和PP-H中的遷移規(guī)律；結(jié)果顯示，在相同的實(shí)驗(yàn)條件下抗氧化劑1010在PP-R中比PP-H更易遷出。

聚丙烯包裝材料中可使用的助劑較多，本文參考前人研究，結(jié)合實(shí)際情況，對(duì)研究的助劑進(jìn)行了篩選。GB 9685-2008《食品容器、包裝材料用添加劑使用衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》［18］規(guī)定對(duì)羥基苯甲酸丁酯（BHT）在食品包裝中最大添加量為0.5%，特定遷移量為3.0mg/kg。間二甲苯在食品中的特定遷移量為1.2mg/kg，沒(méi)有規(guī)定最大添加量。標(biāo)準(zhǔn)中沒(méi)有規(guī)定甲苯、苯甲醛、苯酚的最大添加量和特定遷移量。芳樟醇是GB 2760-2011《食品添加劑使用衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》［19］允許使用的香料，但很容易與空氣中的O3、·OH、NO3發(fā)生反應(yīng)，生成醛、酮等化合物，危害人體健康［20］。本文選擇以上六種化學(xué)添加劑甲苯、間二甲苯、苯甲醛、苯酚、芳樟醇、對(duì)羥基苯甲酸丁酯，將這六種化學(xué)添加劑分別添加于三種常用不同結(jié)構(gòu)的聚丙烯包裝材料PP-R、PP-H、PP-B的母粒中、制作成膜，研究其向脂肪食品模擬物異辛烷的遷移特性，重點(diǎn)考察隨著溫度、時(shí)間的變化，不同結(jié)構(gòu)聚丙烯包裝材料中的化學(xué)添加劑向脂肪模擬物的遷移規(guī)律，以及不同聚丙烯的不同結(jié)構(gòu)對(duì)遷移的影響，為進(jìn)一步研究不同結(jié)構(gòu)包裝材料中助劑的遷移規(guī)律以及材料結(jié)構(gòu)對(duì)助劑遷移的影響提供參考。

1　材料與方法

1.1材料與儀器

甲苯（100%）、間二甲苯（99.9%）、芳樟醇（97.2%）、對(duì)羥基苯甲酸丁酯（98.0%）優(yōu)級(jí)純，購(gòu)自美國(guó)Accustandard公司；苯酚（99.6%）優(yōu)級(jí)純，購(gòu)自中國(guó)食品藥品檢定研究院；苯甲醛（99.7%） 優(yōu)級(jí)純，購(gòu)自中國(guó)藥品生物制品檢定所；異辛烷、乙酸乙酯色譜純，美國(guó)Tedia公司。

7890A型氣相色譜儀配5975C型質(zhì)量檢測(cè)器和7683B自動(dòng)進(jìn)樣器，美國(guó)Agilent公司；HP-5MS毛細(xì)管柱（30m×0.25mm×0.25μm）美國(guó)Agilent公司；LABUY-10LHT型超聲波清洗器杭州萊博儀器設(shè)備有限公司；R205B旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上海申生科技有限公司；MEDI-22/40型同向雙螺桿擠出造粒實(shí)驗(yàn)線廣州市普同實(shí)驗(yàn)分析儀器有限公司；AGVU-04型切粒機(jī)廣州市普同實(shí)驗(yàn)分析儀器有限公司；JFYC型小型實(shí)驗(yàn)吹膜機(jī)廣州市金方圓機(jī)械制造有限公司；EPED-E2-10TF型超純水系統(tǒng)南京億譜達(dá)科技發(fā)展有限公司；10～100μL、100～1000μL吸量器大龍興創(chuàng)實(shí)驗(yàn)儀器有限公司；TE214S電子天平德國(guó)Sartorius公司；DHG-9140A電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱上海培因?qū)嶒?yàn)儀器有限公司；BCD-206TS海爾冰箱青島海爾電冰箱股份有限公司。

1.2實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液：準(zhǔn)確稱量每種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（甲苯、間二甲苯、苯甲醛、苯酚、芳樟醇、對(duì)羥基苯甲酸丁酯）0.0100g，用乙酸乙酯溶解、定容至10mL，搖勻，置于4℃冰箱冷藏保存，保存期限為3個(gè)月。

混合標(biāo)準(zhǔn)工作液：分別精確量取上述6種標(biāo)液各500μL于50mL的容量瓶中，用乙酸乙酯定容、混勻，得到濃度為10mg/L的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液。再精確量取0.05、0.10、0.20、0.50、0.80、1.00、2.00、5.00mL上述混合標(biāo)準(zhǔn)溶液于10mL的容量瓶中，用乙酸乙酯定容。得到濃度為50、100、200、500、800、1000、2000、5000μg/L的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液。

1.2.2試樣的制備根據(jù)GB 9685-2008《食品容器、包裝材料用添加劑使用衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》［18］，對(duì)羥基苯甲酸丁酯在塑料中的最大添加量是0.5%，二苯甲酮在塑料中的最大添加量是0.3%，其余物質(zhì)沒(méi)有添加限量，最終的添加量選擇了0.5%。準(zhǔn)確稱取6種目標(biāo)化合物各0.15g，加入3kg的PP-R、PP-B、PP-H母粒中充分?jǐn)嚢杌旌虾笤炝?、吹膜。膜的厚度為?.04±0.001）mm，將膜裁切成面積為1cm2左右大小，備用。

1.2.3初始含量的測(cè)定將樣品剪至面積1cm2，混勻，準(zhǔn)確稱量0.5g（精確到0.01g）樣品放入100mL的錐形瓶中，用15mL乙酸乙酯常溫下超聲萃取20min，重復(fù)提取兩次，合并濾液，取0.5mL的萃取液，過(guò)0.45μm有機(jī)濾膜后進(jìn)GC-MS分析。分別檢測(cè)化學(xué)添加劑在PP-B、PP-R、PP-H聚丙烯膜中的初始含量。

1.2.4色譜條件色譜條件：載氣：氦氣，流速為1mL/min；升溫程序：初始柱溫60℃，保留0.5min，以7℃/min升到120℃，以20℃/min升到260℃；傳輸線溫度：280℃；進(jìn)樣口溫度280℃；進(jìn)樣體積：1μL；進(jìn)樣方式：分流，分流比為20∶1。

1.2.5質(zhì)譜條件電離方式為電子轟擊源（EI源）；檢測(cè)方式為選擇離子掃描模式；離子源溫度：230℃；溶劑延遲時(shí)間3.0min；質(zhì)譜范圍50～500（m/z）。

1.2.6線性范圍與檢出限在確定的色譜條件下，采用峰面積外標(biāo)法定量，以濃度x（50、100、200、500、800、1000、2000、5000μg/L）為橫坐標(biāo)，峰面積（Y）為縱坐標(biāo)建立標(biāo)準(zhǔn)曲線。從高濃度到低濃度依次進(jìn)樣6種物質(zhì)的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，根據(jù)S/N=3和S/N=10得到各物質(zhì)儀器的檢出限（LOD）和定量限（LOQ）；將空白樣品加標(biāo)、進(jìn)行處理檢測(cè)，根據(jù)S/N=3和S/N=10，得到方法的檢出限和定量限。

1.2.7遷移實(shí)驗(yàn)遷移實(shí)驗(yàn)采用整體浸泡法，將樣品剪成1cm2左右大小，準(zhǔn)確稱取0.5g的PP包裝材料膜。依據(jù)歐盟指令（EU）NO.10/2011［21］，并經(jīng)過(guò)初步實(shí)驗(yàn)測(cè)試結(jié)果，選取40、70、100℃作為遷移溫度。樣液可根據(jù)實(shí)驗(yàn)遷移量進(jìn)行稀釋或濃縮，使其測(cè)定值在標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性范圍內(nèi)。將PP包裝材料膜放入100mL的錐形瓶中，加入30mL異辛烷，放置于設(shè)定好溫度為40℃的烘箱中。分別在20、40min、1、1.5、2、3、4、6、8、10h時(shí)進(jìn)行取樣，用注射器吸取0.5mL的脂肪模擬物，過(guò)0.45μm的有機(jī)濾膜，待GC-MS分析。溫度為70、100℃以及不同結(jié)構(gòu)的聚丙烯包裝材料中化學(xué)添加劑的遷移實(shí)驗(yàn)，按照以上實(shí)驗(yàn)步驟進(jìn)行操作。

1.2.8計(jì)算方法化學(xué)添加劑的量按式（1）進(jìn)行計(jì)算

式中：X—塑料或與試樣接觸的溶液中某種化學(xué)添加劑的量，mg/kg；ci—塑料或與試樣接觸的溶液中某種化學(xué)添加劑峰面積對(duì)應(yīng)的濃度，mg/L；c0—空白塑料或與試樣接觸的溶液中某種化學(xué)添加劑的濃度，mg/L；V—試樣定容體積，mL；K—稀釋倍數(shù)；m—在實(shí)驗(yàn)中，塑料的質(zhì)量或與試樣接觸的溶液質(zhì)量，g。

遷移率的計(jì)算方法按式（2）進(jìn)行計(jì)算

式中：ω遷移率—化學(xué)添加劑的遷移比率，‰；mi—遷移后食品模擬物中化學(xué)添加劑的含量，mg；m0—聚丙烯包裝材料中化學(xué)添加劑的初始含量，mg。

2　結(jié)果與分析

2.1線性范圍與檢出限

6種化學(xué)添加劑的總離子流色譜圖見(jiàn)圖1。6種化學(xué)物的保留時(shí)間、線性方程、相關(guān)系數(shù)（r）、儀器檢出限、定量限，方法檢出限和定量限見(jiàn)表1。

表1　6種物質(zhì)的保留時(shí)間、線性方程、相關(guān)系數(shù)、線性范圍、檢出限以及定量限（n=6）Table 1　The retention time，linear equations，R，LOD and LOQ of 6 compounds（n=6）

圖1　6種化學(xué)添加劑的總離子流色譜圖（2000μg/L）Fig.1　The chromatogram of 6 chemical additives（2000μg/L）

從表1可以看出六種物質(zhì)在50～5000μg/L的范圍內(nèi)線性良好，相關(guān)系數(shù)均大于0.99，方法的檢出限和定量限分別為2.0～13.0μg/kg和7.0～18.0μg/kg.

2.2食品模擬物中化學(xué)添加劑的回收率與相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差

量取30mL脂肪食品模擬物，添加6種化學(xué)添加劑的標(biāo)準(zhǔn)溶液，使其濃度為50、100、200μg/L，進(jìn)行回收實(shí)驗(yàn)，每個(gè)濃度進(jìn)行六個(gè)平行樣，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表2，它們的回收率在70.9%～132.6%之間，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.1%～8.4%之間。

2.3初始含量

化學(xué)添加劑在PP-B、PP-R、PP-H聚丙烯膜中的初始含量結(jié)果見(jiàn)表3。由表3結(jié)果可知，當(dāng)化學(xué)添加劑的添加量相同時(shí)，測(cè)得甲苯的初始含量較小。這是由于造粒、吹膜均在較高溫度下進(jìn)行，甲苯的沸點(diǎn)相對(duì)較小（110.6℃），在造粒、吹膜的過(guò)程中損失較大。

表2　脂肪食品模擬物中化學(xué)添加劑的加標(biāo)回收率和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（n=6）Table 2　Recoveries and RSDs of chemical additives in fatty food simulant（n=6）

表3　不同PP材料中六種化學(xué)添加劑的初始含量（n=3）Table 3　Initial concentration of 6 chemical additives in different PP materials（n=3）

2.4遷移實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.4.1時(shí)間和溫度對(duì)遷移規(guī)律的影響圖2為PP-B聚丙烯包裝材料中化學(xué)添加劑在不同時(shí)間、溫度條件下向異辛烷中的遷移實(shí)驗(yàn)結(jié)果。縱坐標(biāo)表示食品模擬物中化學(xué)添加劑的遷移量（mg/kg），橫坐標(biāo)表示遷移時(shí)間（h）。

從圖2可以看出，同一溫度下，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，化學(xué)添加劑向食品模擬物遷移的量越來(lái)越大。因?yàn)殡S著時(shí)間的延長(zhǎng)聚丙烯包裝材料中更多的化學(xué)添加劑與食品模擬物接觸而溶入其中，當(dāng)達(dá)到遷移平衡時(shí)，便不再向模擬物遷移。同樣，同一時(shí)間點(diǎn)下，隨著溫度的升高，聚丙烯包裝材料中的化學(xué)添加劑向模擬物種的遷移量都逐漸升高。分析原因可能是，溫度的升高會(huì)增加化學(xué)添加劑在脂肪食品模擬物中的溶解度，從而有助于其遷移，所以遷移量也隨著溫度的升高而增大。

圖2　PP-B中溫度和時(shí)間對(duì)6種化學(xué)添加劑的遷移規(guī)律的影響（n=3）Fig.2　Migration of 6 chemical additives in PP-R under different temperature and time（n=3）

圖3　不同溫度下PP-R、PP-H中6種化學(xué)添加劑的最大遷移量（n=3）Fig.3　The largest amount of migration of 6 chemical additives in PP-R、PP-H under different temperature（n=3）

注：（a）PP-R中6種化學(xué)添加劑的最大遷移量，（b）PP-H中6種化學(xué)添加劑的最大遷移量。不同溫度條件下，化學(xué)添加劑在共聚聚丙烯（PP-R）、均聚聚丙烯（PP-H）包裝材料中的遷移規(guī)律與在嵌段聚丙烯（PP-B）中的遷移規(guī)律類似。不同時(shí)間、溫度條件下共聚聚丙烯（PP-R）中BHT的遷移量最大為139.3mg/kg，此時(shí)遷移溫度為100℃，時(shí)間為

10h（圖2、圖3）。分析其原因，一方面是BHT的沸點(diǎn)較高（265℃），在造粒、吹膜的過(guò)程中不容易損失，初始含量較大。另一方面與共聚聚丙烯（PP-R）的材料結(jié)構(gòu)有關(guān)。共聚聚丙烯（PP-R）的結(jié)晶度較高［22］，分子內(nèi)部會(huì)排列相對(duì)松散，則化學(xué)添加劑向脂肪模擬物中的遷移量大。

2.4.2不同PP材料中化學(xué)添加劑的最大遷移量本研究對(duì)比了三種結(jié)構(gòu)材料中的化學(xué)添加劑向脂肪模擬物中的遷移結(jié)果。70℃時(shí)，三種結(jié)構(gòu)聚丙烯包裝材料中的化學(xué)添加劑在脂肪模擬物中最大遷移量，見(jiàn)圖4。

圖4　不同PP材料中6種化學(xué)添加劑的最大遷移量（n=3）Fig.4　The largest amount of migration of 6 chemical additives in different PP materials（n=3）

由圖4可知，共聚聚丙烯（PP-R）包裝材料中的化學(xué)添加劑向脂肪模擬物中的遷移量最大，嵌段式聚丙烯（PP-B）包裝材料中的化學(xué)添加劑向脂肪模擬物中的遷移量次之，均聚聚丙烯（PP-H）包裝材料中的化學(xué)添加劑向脂肪模擬物中的遷移量最小。經(jīng)分析，以下兩個(gè)原因綜合影響遷移量：其一，與材料的結(jié)晶度高低有關(guān)，結(jié)晶度越高，分子內(nèi)部會(huì)排列更緊密，則相應(yīng)化學(xué)添加劑的遷移量越小，三種結(jié)構(gòu)的聚丙烯包裝材料結(jié)晶度的大小關(guān)系為PP-R＜PP-B＜PP-H［22］。其二，與擴(kuò)散活化能有關(guān)，根據(jù)TH Begley等［15］的計(jì)算，不同結(jié)構(gòu)聚丙烯包裝材料的擴(kuò)散活化能為（PP-H：Q=190kJ/mol；PP-R：Q=176kJ/mol；PPB：Q=164kJ/mol），可看出均聚聚丙烯（PP-H）的比共聚聚丙烯（PP-R）、嵌段式聚丙烯（PP-B）有更大的擴(kuò)散活化能，則擴(kuò)散系數(shù)小，化學(xué)添加劑不容易從均聚聚丙烯（PP-H）中遷移出來(lái)。在溫度為40、100℃時(shí)，不同結(jié)構(gòu)聚丙烯包裝材料中化學(xué)添加劑的最大遷移量的規(guī)律類似。

2.4.3不同化學(xué)添加劑在聚丙烯包裝材料中的遷移能力本研究對(duì)聚丙烯包裝材料中6種化學(xué)添加劑向脂肪模擬物的遷移率進(jìn)行了對(duì)比，其對(duì)比結(jié)果見(jiàn)圖5。

圖5　6種化學(xué)添加劑在不同PP材料中的遷移率（n=3）Fig.5　The migration ratio of 6 chemical additives in PP materials（n=3）

由圖5可知，六種化學(xué)添加劑向脂肪模擬物遷移時(shí)，遷移率的大小關(guān)系為甲苯＞芳樟醇＞BHT＞苯酚＞苯甲醛＞間二甲苯。甲苯、苯酚、苯甲醛、間二甲苯的的遷移率與其分子量成反比（甲苯：92.14，苯酚：94.11，苯甲醛：106.12，間二甲苯：106.16），分子量小，更容易從聚丙烯包裝材料中遷移出來(lái)。芳樟醇和BHT兩種物質(zhì)的遷移率，不符合此規(guī)律，原因還有待探究。

3　結(jié)論

利用氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)，檢測(cè)聚丙烯包裝材料中的6種化學(xué)添加劑的含量，該方法具有較好的線性關(guān)系、精密度和回收率，檢出限和定量限分別在2.0～13.0μg/kg和7.0～18.0μg/kg之間。

依據(jù)歐盟指令（EU）NO.10/2011，考察了6種化學(xué)添加劑在異辛烷中的遷移水平。6種化學(xué)添加劑向脂肪模擬物中的遷移特性基本相同，即遷移量隨著時(shí)間的延長(zhǎng)而增大，隨著溫度的升高而增大；共聚聚丙烯（PP-R）包裝材料中的化學(xué)添加劑向脂肪模擬物中的遷移量最大，嵌段式聚丙烯（PP-B）包裝材料中的化學(xué)添加劑向脂肪模擬物中的遷移量次之，均聚聚丙烯（PP-H）包裝材料中的化學(xué)添加劑的遷移量最小。聚丙烯包裝材料中不同的化學(xué)添加劑在脂肪類食品的遷移率隨分子量的增大而變小。可見(jiàn)，應(yīng)該避免將聚丙烯食品接觸材料長(zhǎng)時(shí)間放于高溫處，選用均聚式聚丙烯作為包裝材料，以免引起食品包裝材料中有化學(xué)添加劑向食品的遷移。

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Study on 6 additives of polypropylene packaging materials with different structure migrate to fatty food simulant

ZHOU Song-hua1，2，LIN Qin-bao1，2，*，LI Bo1，WU Yu-mei1，WANG Zhi-wei1
（1.Key Laboratory of Product Packaging and Logistics of Guangdong Higher Education Institute，Packaging Engineering Institute，Ji’nan University，Zhuhai 519070，China；2.College of Chemistry and Chemical Engineering，Shanxi University，Taiyuan 030006，China）

Determination of 6 kinds of chemical additives in polypropylene packaging materials by gas chromatography-mass spectrometry had been studied.The standard curves was linear in the range of 0.05～5.0mg/L and had a good linear relationship（r≥0.9959）.Spiked at concentration of 50，100，200μg/L，the recoveries were 70.9%～132.6%with RSD 0.1%～8.4%（n=6）.The limit of detection was in the range of 2.0～13.0μg/kg. According to European Union directive（EU）NO.10/2011，experiments studied the quantity of 6 substances migrate to fatty food simulant（isooctane）under temperature of 40，70，100℃.The results indicated that the internal structure of polypropylene materials influenced the amount of migration.The amount of migration decreased with the degree of crystallinity and activation energies increased.The smaller molecular weight of chemical additives，the easier was moved out from packaging materials.

gas chromatography-mass spectrometry；migration；polypropylene；packaging materials；butylp-hydroxybenzoate

TS206

A

1002-0306（2015）14-0330-06

10.13386/j.issn1002-0306.2015.14.059

2014－10－20

周松華（1989-），女，碩士研究生，研究方向：環(huán)境與食品分析化學(xué)。

林勤保（1968-），男，博士，副教授，研究方向：食品包裝，食品安全。

國(guó)家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目（21277061，21277085）。