陳勇民

摘 要：聚甲氧基二甲醚是一種清潔型柴油添加劑，有助于顯著改善柴油燃燒性能，減少機(jī)動(dòng)車尾氣污染物排放。該文針對(duì)國(guó)內(nèi)開(kāi)發(fā)的以多聚甲醛與甲縮醛為原料、使用陽(yáng)離子交換樹(shù)脂催化劑的聚甲氧基二甲醚生產(chǎn)方法，分析了其污染物產(chǎn)生、排放及治理特點(diǎn)；按照清潔生產(chǎn)原則，從工藝、設(shè)備、原料路線、產(chǎn)品、資源能源消耗、污染物產(chǎn)生等角度開(kāi)展了進(jìn)一步的清潔生產(chǎn)分析。認(rèn)為該生產(chǎn)工藝“三廢”排放滿足環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)，清潔生產(chǎn)可以達(dá)到國(guó)際先進(jìn)水平。

關(guān)鍵詞：聚甲氧基二甲醚 柴油添加劑 污染防治 清潔生產(chǎn)

中圖分類號(hào)：TQ59 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1674-098X（2015）09（a）-0090-03

聚甲氧基二甲醚，簡(jiǎn)稱DMMn，其簡(jiǎn)式可以表示為：CH3O（CH2O）nCH3（其中，n≥1，一般取值小于10，對(duì)于不同n的DMMn，一般以 DMMn表示，當(dāng)n=1時(shí)，又稱為甲縮醛，用DMM表示）。DMMn可以由甲醇與三聚甲醛、甲縮醛與多聚甲醛、甲縮醛與甲醛等為原料合成，具有較高的氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)（42%～51%）和十六烷值（高達(dá)76以上）。一般在柴油中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%～20%的聚甲氧基二甲醚，可以顯著地改善柴油在發(fā)動(dòng)機(jī)中的燃燒質(zhì)量，提高熱效率，減少燃燒中煙霧、PM顆粒物和氮氧化物的生成。2013年我國(guó)柴油表觀消費(fèi)量為1.7億噸，如果按照15%的比例添加，則每年對(duì)聚甲氧基二甲醚的需求量超過(guò)2550 萬(wàn)噸。

當(dāng)前，我國(guó)甲醇的消費(fèi)仍以傳統(tǒng)的甲醛、醋酸、甲基叔丁基醚、甲烷氯化物等下游產(chǎn)品為主，這些產(chǎn)品市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)日益激烈，傳統(tǒng)消費(fèi)領(lǐng)域已經(jīng)無(wú)法消化快速增長(zhǎng)的產(chǎn)能。如從甲醇出發(fā)生產(chǎn)DMMn，則每年可直接消耗甲醇3870萬(wàn)～4335萬(wàn)噸，這不僅可以有效延伸甲醇產(chǎn)業(yè)鏈，緩解目前國(guó)內(nèi)甲醇產(chǎn)能過(guò)剩的嚴(yán)峻形式，還可以帶來(lái)巨大的經(jīng)濟(jì)和環(huán)境保護(hù)方面的效益。

該文主要針對(duì)采用多聚甲醛與甲縮醛為原料、使用陽(yáng)離子交換樹(shù)脂催化劑的聚甲氧基二甲醚生產(chǎn)技術(shù)，分析其生產(chǎn)工藝特征、清潔生產(chǎn)特點(diǎn)及污染治理措施情況。

1 聚甲氧基二甲醚生產(chǎn)工藝及污染防治

聚甲氧基二甲醚的合成有多種方法，合成工藝的差異主要體現(xiàn)在合成單元的原料選擇、合成條件（含催化劑選擇）及目標(biāo)產(chǎn)物的分布、產(chǎn)物收率等。采用93%的多聚甲醛與99%甲縮醛為原料、使用陽(yáng)離子交換樹(shù)脂催化劑的聚甲氧基二甲醚生產(chǎn)工藝過(guò)程有以下幾方面。

1.1 合成

1.2 預(yù)處理

來(lái)自反應(yīng)釜的物料經(jīng)冷卻器降溫后送入吸附脫酸系統(tǒng)經(jīng)固定床脫酸吸附劑（堿性樹(shù)脂）脫甲酸處理，再經(jīng)脫水干燥劑（硅膠、分子篩）預(yù)處理后得過(guò)濾液。再進(jìn)一步經(jīng)固定床吸附劑脫硫及脫氯預(yù)處理。

1.3 精制

采用固定床加氫精制反應(yīng)器，在負(fù)載型的Ni 基催化劑體系或非負(fù)載型的Cu 基催化劑體系條件下，對(duì)含有聚甲醛二烷基醚產(chǎn)物的平衡體系進(jìn)行催化加氫精制，將物料中含有的有機(jī)硫化物加氫成硫化氫、將仍未脫凈的甲酸等有機(jī)酸加氫成甲醇。氫氣來(lái)自于上游工程甲醇馳放氣經(jīng)變壓吸附后提取的氫氣。

1.4 精餾分離

對(duì)過(guò)濾液進(jìn)行常壓蒸餾，沒(méi)有反應(yīng)的輕組分甲縮醛、甲醇以及沸點(diǎn)低于150℃的聚甲氧基二烷基全部回流至甲縮醛裝置，對(duì)常壓塔底重質(zhì)餾分進(jìn)一步經(jīng)減壓蒸餾，真空度為0.01MPa，<50℃的餾分為二聚產(chǎn)物，50℃～180℃的餾分為三聚以上產(chǎn)物（DMM3-8），>180℃DMMn重組分（n﹥8）全部回流至合成工序。

DMMn生產(chǎn)裝置尾氣主要來(lái)自精制過(guò)程中，部分氫氣將溶解在液相物料中，隨著壓力降低，溶解氫氣被解吸出來(lái)，同時(shí)將夾帶部分甲醇、甲縮醛、DMM2等氣相物質(zhì)，另外在精餾過(guò)程也有部分不凝氣產(chǎn)生，該氣體收集后送火炬焚燒（G1）；DMMn生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生少量反應(yīng)生成水（W1），根據(jù)示范工程實(shí)驗(yàn)提供數(shù)據(jù)甲醛含量小于500ppm，含甲醛廢水送污水處理站經(jīng)“隔油調(diào)節(jié)池-初級(jí)沉淀池-氣浮池-SBR 池-二級(jí)沉淀池-砂濾池”處理后可以滿足《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB8978-1996）二級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)。多聚甲醛生產(chǎn)產(chǎn)生脫酸吸附劑（S1）、脫水吸附劑（S2），脫硫脫氯吸附劑（S3），以及加氫催化劑（S4）等危險(xiǎn)廢物，委托危險(xiǎn)廢物處置單位處置；DMMn生產(chǎn)主要噪聲設(shè)備有泵、壓縮機(jī)等，均設(shè)于室內(nèi)，采取隔聲降噪減振等措施。DMMn生產(chǎn)裝置工藝流程及排污節(jié)點(diǎn)示意如圖1所示。

2 聚甲氧基二甲醚生產(chǎn)的清潔生產(chǎn)

2.1 工藝先進(jìn)性

國(guó)外從事聚甲氧基二甲醚合成技術(shù)研究的公司主要有美國(guó)BP公司和德國(guó)BASF 公司等，其采用的技術(shù)各具特色，但均在研究階段，尚未實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。國(guó)內(nèi)聚甲氧基二甲醚生產(chǎn)工藝目前主要有三種工藝方法，均有示范性工程報(bào)道，其工藝技術(shù)特征見(jiàn)表1。

結(jié)合表1可見(jiàn)，采用多聚甲醛與甲縮醛為原料、使用陽(yáng)離子交換樹(shù)脂催化劑的聚甲氧基二甲醚生產(chǎn)技術(shù)（方法一）的優(yōu)點(diǎn)在以下幾方面。

（1）產(chǎn)物中沒(méi)有水生成，且催化劑可以重復(fù)使用，而采用離子液體作為催化劑，盡管催化效率高、選擇性強(qiáng)，對(duì)設(shè)備的腐蝕性低，但是離子液體催化劑難與產(chǎn)物分離、收率降低、產(chǎn)品純度較低；離子液體催化劑中含硫和雜環(huán)化合物和用苯萃取，不但使產(chǎn)品質(zhì)量下降，同時(shí)也帶入芳烴和雜環(huán)化合物到廢水中，也使廢水處理困難。另外，由于其原料成本過(guò)高，且要求反應(yīng)體系中水的量不能超過(guò)閾值，大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)中存在一定的技術(shù)經(jīng)濟(jì)困難和風(fēng)險(xiǎn)。

（2）針對(duì)多聚甲醛和甲縮醛原料體系在所選用催化劑適宜的操作溫度區(qū)間內(nèi)，目的產(chǎn)物合成反應(yīng)的平衡常數(shù)對(duì)于溫度變化十分敏感而且敏感程度隨產(chǎn)物中甲氧基聚合度增加而提高的特征，工藝采取了反應(yīng)→接近化學(xué)平衡→降溫使平衡向有利于生成目的產(chǎn)物的方向移動(dòng)→再反應(yīng)的遞次降溫合成工藝，使所述催化反應(yīng)體系反復(fù)、適時(shí)地突破化學(xué)反應(yīng)平衡的限制，促進(jìn)反應(yīng)不斷正向進(jìn)行，以提高化學(xué)反應(yīng)的平均速率、原料單程轉(zhuǎn)化率、目的產(chǎn)物單程總收率，特別是改善甲氧基聚合度較高的目的產(chǎn)物的選擇性，從而強(qiáng)化反應(yīng)過(guò)程；相較于始終保持一個(gè)溫度恒溫反應(yīng)的方法，在相同的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)可以達(dá)到的目的產(chǎn)物總收率更高，而且高甲氧基聚合度產(chǎn)物的選擇性有所提高。

（3）由于整個(gè)反應(yīng)體系為平衡可逆反應(yīng)，無(wú)論是以甲醛、多聚甲醛或是甲縮醛為反應(yīng)原料，均存在著與低碳醇無(wú)法完全反應(yīng)的結(jié)果。另外，考慮到采用某些原料體系會(huì)在合成目的產(chǎn)物的同時(shí)產(chǎn)生顯量的水，水與DMM2部分混溶，沸點(diǎn)相差不大，且水在酸性催化劑存在下易水解已合成的聚甲氧基二甲醚，形成不穩(wěn)定的半縮醛。不穩(wěn)定的半縮醛不僅降低了柴油機(jī)燃料混合物的閃點(diǎn)，而且由于沸點(diǎn)相近，半縮醛難以從聚甲氧基二甲醚中除去，因此，整個(gè)合成產(chǎn)物后的平衡體系中，含水量對(duì)于產(chǎn)物的提取效率及純度具有極大的影響。本工藝采用的物理吸附和催化加氫脫酸、脫硫、脫水方法相結(jié)合，針對(duì)性地去除平衡體系中的水分和各種有害雜質(zhì)，將所需要的各個(gè)產(chǎn)物釋放，并為反應(yīng)的提純分離創(chuàng)造了較好的條件。

（4）由于本技術(shù)中專門設(shè)置了吸附和催化加氫的復(fù)合精制系統(tǒng)，為下游產(chǎn)物的精餾分離單元，通過(guò)常壓精餾、減壓精餾，可以分離出生產(chǎn)出純度大于99.5%的聚甲醛二烷基醚，且收率大于97%，而且硫和氯等毒物含量、含水量、產(chǎn)品的酸度等均達(dá)到高質(zhì)量水平。

2.2 設(shè)備先進(jìn)性

為了幫助反應(yīng)物更均勻地進(jìn)行反應(yīng)，常規(guī)液相反應(yīng)器（反應(yīng)釜）中反應(yīng)器內(nèi)通常都配置有電機(jī)驅(qū)動(dòng)的攪拌器，為了提高混合效率，通常都采用提高攪拌器的轉(zhuǎn)速，至使在進(jìn)行反應(yīng)的過(guò)程中電機(jī)驅(qū)動(dòng)的攪拌器的能耗較大。反應(yīng)器內(nèi)物料混合的均勻性較差，也制約了反應(yīng)器的規(guī)模放大，企業(yè)不得不使用很多臺(tái)反應(yīng)器；當(dāng)反應(yīng)物料的粘度大、對(duì)反應(yīng)生成結(jié)晶粒度要求嚴(yán)格、反應(yīng)物或產(chǎn)物是熱敏物質(zhì)、要求反應(yīng)物料迅速混合均勻時(shí)，傳統(tǒng)常規(guī)的液相反應(yīng)器（ 反應(yīng)釜）就更難滿足要求。本工藝核心設(shè)備為新型液相法反應(yīng)器加外循環(huán)系統(tǒng)，通過(guò)系統(tǒng)集成，能夠有效的提高液相反應(yīng)器內(nèi)物料混合的效率，提高移出反應(yīng)熱的能力、使反應(yīng)的溫度更均勻、減少副反應(yīng)，促進(jìn)反應(yīng)在更理想的狀態(tài)中進(jìn)行，在進(jìn)一步強(qiáng)化化學(xué)反應(yīng)過(guò)程的同時(shí)，可以擴(kuò)大生產(chǎn)能力和降低能耗；另外，還可以加速開(kāi)車升溫過(guò)程和加速停車降溫過(guò)程。采用高效液相反應(yīng)器與外循環(huán)系統(tǒng)后，攪拌槳的轉(zhuǎn)速可減慢到為原轉(zhuǎn)速的1/2、反應(yīng)時(shí)間縮短50%，不但單釜的生產(chǎn)能力，產(chǎn)量增加一倍以上；而且顯著節(jié)約電耗，耗能為傳統(tǒng)反應(yīng)器的50%，物料濃度更均勻、副反應(yīng)減少、易于分離和洗滌等，產(chǎn)品質(zhì)量提高。此外，加氫精制反應(yīng)器也采用了管殼式（或板式換熱式）滴流床等溫反應(yīng)器專利技術(shù)，確保反應(yīng)熱能及時(shí)、均勻移出；合成物料液固分離采用了可靠、先進(jìn)的“外置連續(xù)內(nèi)濾錯(cuò)流式在線精密過(guò)濾器”為主的過(guò)濾系統(tǒng)，不但確保分離精度，而且投資較低，能耗低；與核心技術(shù)配套的原料生產(chǎn)裝備也配套了其他先進(jìn)、節(jié)能的專利設(shè)備。

2.3 原料路線合理性

2012年全國(guó)甲醇產(chǎn)能達(dá)到5149.1萬(wàn)噸，表觀消費(fèi)量3622萬(wàn)噸，因此，國(guó)內(nèi)甲醇行業(yè)產(chǎn)能過(guò)剩形式嚴(yán)峻，國(guó)內(nèi)甲醇企業(yè)開(kāi)工率僅為64%。甲醇系結(jié)構(gòu)最為簡(jiǎn)單的飽和一元醇，原料單一，來(lái)源豐富。以甲醇為原料出發(fā)，經(jīng)過(guò)甲醛-多聚甲醛-聚甲氧基二甲醚，有助于緩解甲醇產(chǎn)能過(guò)剩，增加產(chǎn)品附加值。其反應(yīng)過(guò)程可以簡(jiǎn)要表達(dá)為以下方式。

2.4 產(chǎn)品的環(huán)境友好性

增加柴油含氧組分被認(rèn)為是柴油清潔化發(fā)展方向，與甲醇、二甲醚等傳統(tǒng)燃料相比，甲氧基二甲醚是國(guó)際上公認(rèn)的降低油耗和減小煙氣排放的新型環(huán)保型燃油調(diào)和組分，在不改動(dòng)車輛與發(fā)動(dòng)機(jī)結(jié)構(gòu)，也不增加設(shè)備的條件下，使用柴油添加劑可以改變?nèi)剂系奈镄裕谷剂铣浞秩紵?，從而?shí)現(xiàn)節(jié)能和凈化排放。本工藝最終的產(chǎn)品DMMn分布為DMM2 10%，DMM3 30%，DMM4 60%，也可以根據(jù)市場(chǎng)需求調(diào)整產(chǎn)品結(jié)構(gòu)，即可生產(chǎn)DMM3-8、DMM3-4、DMM3-5等不同質(zhì)量要求的產(chǎn)品。

2.5 資源能源利用水平

以甲縮醛和多聚甲醛為原料，離子交換樹(shù)脂作為催化劑的DMMn生產(chǎn)工藝，采用加壓合成、催化精制及精餾分離這3個(gè)單元過(guò)程，工藝流程短、能耗低，每生產(chǎn)1噸DMMn的甲醇消耗僅1.38～1.45 t，蒸汽1.2 kg/t，電耗40 kWh/t。

2.6 污染物產(chǎn)生水平

（1）甲醛在反應(yīng)條下除了和甲縮醛反應(yīng)生成DMM外，還會(huì)發(fā)生副反應(yīng)生成甲酸。在反應(yīng)產(chǎn)物精餾分離過(guò)程中，甲酸的存在會(huì)使DMM發(fā)生分解反應(yīng)，重新生成甲醛。采用固定床吸附法脫除了產(chǎn)物中的甲酸，有效避免了在精餾塔中PODE的分解，避免了常規(guī)用堿洗法或固體堿反應(yīng)法會(huì)產(chǎn)生大量酸渣的缺點(diǎn)。

（2）與國(guó)內(nèi)其他機(jī)構(gòu)采取的離子液體法相比，在其反應(yīng)產(chǎn)物的分離時(shí)，由于精餾方法無(wú)法將離子液體催化劑與聚合度不同的聚甲氧基二甲醚與水完全、有效分離，故需要采用萃取的方法進(jìn)行分離。國(guó)內(nèi)通常采用苯作為萃取劑，萃取系統(tǒng)存在以下缺陷：首先，單一的萃取塔并不能夠?qū)崿F(xiàn)將混合物料的各個(gè)組分進(jìn)行較為完全的分離，單體、催化劑、苯等均存在著極大的浪費(fèi)；其次，在濃縮器的操作壓力為負(fù)壓，底部分離回收的催化劑粘度很大，不易從濃縮器中采出；再者，萃取劑苯在儲(chǔ)存使用過(guò)程中產(chǎn)生的尾氣如果不進(jìn)行處理，不僅浪費(fèi)物料還會(huì)造成污染。本工藝采用固體催化劑，催化劑的分離技術(shù)成熟、方便、有效，對(duì)于反應(yīng)中的水分通過(guò)固定床吸附的方法脫水，流程更為簡(jiǎn)潔，且沒(méi)有含苯廢氣的產(chǎn)生。

（3）本生產(chǎn)工藝中不但將常壓精餾塔塔頂未反應(yīng)的甲縮醛、甲醛、甲醇進(jìn)行循環(huán)利用，也可以將DMM2和減壓精餾塔塔底DMM6-8返回反應(yīng)系統(tǒng)進(jìn)行再反應(yīng)，一方面提高了最優(yōu)目標(biāo)產(chǎn)物DMM3-4的收率，減少了物料損失；另一方面避免了高沸物及低沸物的排放。

（4）在采用離子液體催化劑時(shí)，聚甲氧基二甲醚生產(chǎn)廢水產(chǎn)生量大，其中含有一些多環(huán)和雜環(huán)類化合物，是一種典型的含有較難降解有機(jī)化合物的工業(yè)廢水。而采用固體催化劑技術(shù)，聚甲氧基二甲醚生產(chǎn)廢水中不含有多環(huán)和雜環(huán)類化合物，其廢水容易處理，可望實(shí)現(xiàn)工藝廢水的近零排放。

3 結(jié)語(yǔ)

機(jī)動(dòng)車尾氣中柴油機(jī)尾氣的顆粒物排放占汽車排放總量的99%以上，機(jī)動(dòng)車尾氣排放已成為空氣污染的重要污染源，并且霧霾天氣頻繁出現(xiàn)，如何有效治理PM2.5、機(jī)動(dòng)車污染防治成為社會(huì)關(guān)注的熱點(diǎn)，DMMn是國(guó)際上公認(rèn)的降低油耗和減小煙氣排放的清潔型柴油添加劑，以甲醇為原料生產(chǎn)DMMn不僅可以有效延伸甲醇產(chǎn)業(yè)鏈，緩解內(nèi)甲醇產(chǎn)能過(guò)剩的嚴(yán)峻形式，還可以帶來(lái)巨大的經(jīng)濟(jì)和環(huán)境保護(hù)方面的效益。

采用多聚甲醛與甲縮醛為原料、使用陽(yáng)離子交換樹(shù)脂催化劑的聚甲氧基二甲醚生產(chǎn)技術(shù)，利用化學(xué)熱力學(xué)原理調(diào)控與優(yōu)化聚甲氧基甲縮醛合成過(guò)程，采用催化加氫方法反應(yīng)精制新工藝，有效解決了普遍存在的產(chǎn)品分離過(guò)程中的難題，其“三廢”排放滿足環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)，清潔生產(chǎn)可以達(dá)到國(guó)際先進(jìn)水平。

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