聶西度，符　　靚

（1.湖南工學(xué)院材料與化學(xué)工程學(xué)院，湖南衡陽421002；2.長江師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，重慶涪陵408100）

電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定食品抗結(jié)劑硅鋁酸鈉中重金屬元素

聶西度1，符靚2，*

（1.湖南工學(xué)院材料與化學(xué)工程學(xué)院，湖南衡陽421002；2.長江師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，重慶涪陵408100）

以氫氟酸和硝酸為混合試劑采用密閉微波消解系統(tǒng)消解食品抗結(jié)劑硅鋁酸鈉樣品，建立電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS）法測(cè)定硅鋁酸鈉中Cr、Ni、As、Cd、Sn、Sb、Hg、Pb等8種重金屬元素的分析方法。研究了高鹽基體存在時(shí)所產(chǎn)生的多原子離子質(zhì)譜干擾，選擇CH4為反應(yīng)氣，應(yīng)用動(dòng)態(tài)反應(yīng)池（DRC）技術(shù)校正分析過程中的質(zhì)譜干擾，采用基體匹配法并選擇Rh為內(nèi)標(biāo)元素校正基體效應(yīng)及元素分析信號(hào)的漂移。分析結(jié)果表明，該方法測(cè)定硅鋁酸鈉中8種重金屬元素的檢出限為1.85～12.31ng/L，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在2.09%～5.56%之間，樣品的加標(biāo)回收率為93.19%～108.47%。國家標(biāo)準(zhǔn)（GBW07423）參考物質(zhì)的分析結(jié)果與所提供的參考值基本一致。方法簡(jiǎn)單、快速、準(zhǔn)確，可用于食品抗結(jié)劑硅鋁酸鈉的質(zhì)量控制和安全評(píng)價(jià)。

硅鋁酸鈉，電感耦合等離子體質(zhì)譜，重金屬元素，動(dòng)態(tài)反應(yīng)池，基體效應(yīng)

硅鋁酸鈉（NaAlSi2O6）又名鋁硅酸鈉，是由火山熔巖與氫氧化鈉等制成的白色無定形細(xì)粉或粉末，作為食品抗結(jié)劑主要添加于顆粒、粉末狀食品中，以防止顆?；蚍蹱钍称肪奂Y(jié)塊、保持其松散或自由流動(dòng)。受原料來源及加工工藝的影響，硅鋁酸鈉中不可避免地含有雜質(zhì)重金屬元素，其含量的高低直接影響加工食品的食用安全。因此，我國食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)（GB 25583-2010）對(duì)食品添加劑硅鋁酸鈉中的重金屬元素制定了嚴(yán)格的限量規(guī)定，所采用的分析方法為原子吸收法（AAS）［1］。食品添加劑中的重金屬元素含量一般很低，采用傳統(tǒng)的AAS法已難以滿足食品添加劑中超痕量元素的分析要求，并受測(cè)定速度的限制也難以適應(yīng)大批量樣品的分析。因此，迫切需要建立一個(gè)快速有效的高靈敏度分析方法。

自Houk和Gray成功地實(shí)現(xiàn)了以等離子體（ICP）作為質(zhì)譜儀的離子源以來，電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS）法是近年來發(fā)展最快的無機(jī)痕量分析技術(shù)之一，具有檢出限低［2］、靈敏度高［3］、線性范圍寬［4］、易于進(jìn)行多元素分析［5］、應(yīng)用范圍廣［6］等特點(diǎn)。但采用ICP-MS法測(cè)定硅鋁酸鈉時(shí)，高濃度硅、鋁、鈉的存在所形成的復(fù)雜干擾嚴(yán)重制約了ICP-MS的應(yīng)用。硅是一種耐高溫元素，在等離子體中常以氧化物的形態(tài)存在，為抑制多原子離子的形成，在質(zhì)譜分析過程中常采用冷等離子體技術(shù)［7］，基體硅在冷等離子體條件下更易形成氧化物而沉積在質(zhì)譜錐接口的表面上，并受等離子體中易電離基體元素鈉的影響嚴(yán)重，造成信號(hào)的明顯漂移，但采用高溫等離子體條件時(shí)則易形成更多的多原子離子，質(zhì)譜干擾變得復(fù)雜嚴(yán)重。本研究在高溫等離子體條件下采用動(dòng)態(tài)反應(yīng)池（DRC）技術(shù)，選擇CH4為反應(yīng)氣，以有效地消除復(fù)雜多原子離子質(zhì)譜干擾，建立ICP-MS法快速簡(jiǎn)單測(cè)定食品添加劑硅鋁酸鈉中多種重金屬元素的分析方法。

1　材料與方法

1.1材料與儀器

Cr、Ni、As、Cd、Sn、Sb、Hg、Pb單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液10μg/mL，購自美國PerkinElmer公司，使用時(shí)根據(jù)實(shí)驗(yàn)要求用2%硝酸/高純水（v/v）為介質(zhì)稀釋；Rh內(nèi)標(biāo)溶液10μg/mL，購自國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心，使用時(shí)用2%硝酸/高純水（v/v）為介質(zhì)稀釋成1.0μg/mL的內(nèi)標(biāo)溶液；Mg、In、Ba、Ce、U調(diào)諧溶液10μg/L，購自美國PerkinElmer公司；Si、Al、Na基質(zhì)溶液1000μg/mL，購自國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心，使用時(shí)根據(jù)實(shí)驗(yàn)要求配制為基質(zhì)溶液；硝酸（優(yōu)級(jí)純）、電子級(jí)氫氟酸均采用二次亞沸提純；硅鋁酸鈉樣品食品級(jí)，購自湖北鑫潤德化工有限公司；湖積物（GBW07423）國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)購自國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心；實(shí)驗(yàn)用水超純水，電阻率為18.25MΩ·cm。

SCIEX ELAN DRCe電感耦合等離子體質(zhì)譜儀通過儀器的Tuning和Optimize功能，采用Mg、In、Ba、Ce、U調(diào)諧溶液對(duì)儀器進(jìn)行最佳化調(diào)諧，得到氧化物和雙電荷產(chǎn)率最低（24Mg＞50000cps、115In＞250000、U＞200000cps）、靈敏度最高（CeO+/Ce+＜3%、Ba++/Ba+＜3%、質(zhì)量數(shù)220處背景值＜2cps）的最優(yōu)化ICP-MS工作參數(shù)，美國PerkinElmer公司；MARS-X微波消解系統(tǒng)美國CEM公司；Milli-Q超純水機(jī)美國Millipore公司；實(shí)驗(yàn)所有器皿均采用20%的HNO3（v/v）浸泡12～16h后用超純水沖洗干凈。

1.2實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1樣品處理準(zhǔn)確稱取0.10g硅鋁酸鈉樣品于微波消解罐內(nèi)，依次加入1mL氫氟酸、2mL硝酸，靜置30min后放入微波消解系統(tǒng)內(nèi)進(jìn)行消解，微波消解功率600W，斜坡升溫10min，壓力800psi，保持200℃持續(xù)15min，消解完畢后取出冷卻至室溫后轉(zhuǎn)入100mL容量瓶中，用超純水定容，按儀器工作條件測(cè)定。

1.2.2質(zhì)譜儀工作參數(shù)射頻功率：1500W；冷卻氣流速：15.0L/min；載氣流速：0.95L/min；輔助氣流速：1.2L/min；溶液提升量：1.0mL/min；透鏡電壓：7.5V；進(jìn)樣錐：Pt（1.1mm）；截取錐：Pt（0.9mm）；同位素選擇：52Cr、60Ni、75As、114Cd、120Sn、121Sb、202Hg、208Pb。

1.2.3模擬基質(zhì)溶液的配制分別采用Si、Al、Na標(biāo)準(zhǔn)溶液，采用2%硝酸/高純水（v/v）為介質(zhì)配制四種不同濃度組成的標(biāo)準(zhǔn)樣品溶液為模擬基質(zhì)溶液：溶液A（500mg/L Si），溶液B（400mg/L Si、50mg/L Al、50mg/L Na），溶液C（300mg/L Si、100mg/L Al、100mg/L Na），溶液D（200mg/L Si、150mg/L Al、150mg/L Na）。

1.2.4標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的配制將各元素標(biāo)準(zhǔn)溶液用2%硝酸/高純水（v/v）為介質(zhì)分別逐級(jí)稀釋，最終配制成各待測(cè)元素濃度為0.00、10.00、50.00、100.00、200.00μg/L的系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。

2　結(jié)果與討論

2.1背景分析

分別對(duì)1%氫氟酸溶液和2%的硝酸溶液進(jìn)行分析，通過測(cè)定各待測(cè)元素的質(zhì)譜信號(hào)（counts per second，CPS）來考察本實(shí)驗(yàn)過程中儀器背景和試劑空白所存在的本底污染，結(jié)果見圖1。各元素在1%氫氟酸中的CPS值低于2%的硝酸溶液中的CPS值，表明在1%氫氟酸中所含各待測(cè)元素的本底值低于2%的硝酸溶液，而本實(shí)驗(yàn)樣品中各待測(cè)元素的濃度遠(yuǎn)大于由2%的硝酸溶液所帶入的本底濃度，因此，由1%氫氟酸和2%的硝酸溶液所帶入的本底污染均可忽略不計(jì)。

圖1　待測(cè)元素在1%氫氟酸溶液和2%硝酸溶液的背景分析Fig.1　The contents of the background for 1%HF and 2% HNO3

2.2質(zhì)譜干擾及校正

在高溫等離子體條件下，等離子體的電離效率得到了明顯提高，但多原子離子所形成的質(zhì)譜干擾也變得愈加復(fù)雜，突出表現(xiàn)為Cr、Ni、As的質(zhì)譜干擾嚴(yán)重，相應(yīng)的校正方法主要有干擾方程校正法［8-9］、扇形磁場(chǎng)電磁雙聚焦ICP-MS技術(shù)［10-12］和碰撞/反應(yīng)池技術(shù)［13-15］。本實(shí)驗(yàn)選擇DRC技術(shù)，通過向池內(nèi)引入CH4來消除多原子離子對(duì)元素Cr、Ni、As的質(zhì)譜干擾。而Cd、Sn、Sb、Hg、Pb等5個(gè)重質(zhì)量元素的質(zhì)譜干擾輕微可忽略不計(jì)，采用普通模式進(jìn)行測(cè)定。

采用溶液C作為模擬基質(zhì)溶液，在模擬基質(zhì)溶液中添加1μg/L的Cr、Ni、As標(biāo)準(zhǔn)溶液，比較采用DRC技術(shù)前后各元素的背景等效濃度（BEC）、檢出限（DL）以及精密度（RSD，n=6）的變化，從而優(yōu)化DRC的排斥參數(shù)q（RPq）值、CH4流量等工作參數(shù)，結(jié)果見表1。采用DRC技術(shù)后有效地降低了模擬基質(zhì)溶液中Cr、Ni、As元素的BEC、DL和RSD，校正了質(zhì)譜干擾。

2.3CH4流速的優(yōu)化

CH4氣體流速的大小是決定質(zhì)譜干擾消除程度最重要的參數(shù)，流速過低，質(zhì)譜干擾校正不徹底，流速過高則降低待測(cè)元素的靈敏度。圖2為元素Cr、Ni、As的BEC值與CH4氣體流速的變化關(guān)系，可以看出，隨著CH4流速的增大，各元素的BEC值逐漸降低，當(dāng)CH4氣體流速分別為0.55、0.60、0.60mL/min時(shí)，對(duì)應(yīng)Cr、Ni、As三個(gè)元素的BEC值最低，本實(shí)驗(yàn)最終選定CH4氣體流速為0.60mL/min。

表1　主要質(zhì)譜干擾及DRC參數(shù)Table 1　Main mass spectrum interferences and optimum parameters of DRC

圖2　CH4氣流速對(duì)Cr、Ni、As元素BEC的影響Fig.2　Effect of the CH4flow rate on the BEC of Cr，Ni and As

2.4基體的影響與校正

樣品消解液中高濃度的基體元素有Si、Al、Na，在分析過程中對(duì)待測(cè)元素所產(chǎn)生的影響不容忽視，尤其是基體硅為耐高溫元素，在等離子體中常以氧化物的形式存在沉積于質(zhì)譜錐接口表面，待測(cè)元素分析信號(hào)漂移更為嚴(yán)重。將1μg/L的待測(cè)元素加入到四種模擬基質(zhì)溶液中，采用本法連續(xù)測(cè)定11次，計(jì)算各待測(cè)元素的加標(biāo)回收率。圖3表明，四種模擬基質(zhì)溶液待測(cè)元素信號(hào)的抑制程度基本一致，因此，本文選用高純硅為匹配基質(zhì)有效地校正了基體干擾，內(nèi)標(biāo)元素Rh對(duì)于原子質(zhì)量大于70的元素具有良好的校正作用，本實(shí)驗(yàn)選用10μg/mL的Rh為內(nèi)標(biāo)元素，改善了分析過程中待測(cè)元素分析信號(hào)漂移現(xiàn)象。

圖3　不同基質(zhì)1μg/L的待測(cè)元素標(biāo)準(zhǔn)溶液回收率的影響Fig.3　Recovery as a function of different matrixs for 1μg/L multi-element standard solution

2.5標(biāo)準(zhǔn)曲線及檢出限

采用ICP-MS測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)工作溶液系列，得各元素標(biāo)準(zhǔn)曲線方程及線性相關(guān)系數(shù)。取樣品空白溶液進(jìn)行11次測(cè)定，以3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差進(jìn)行計(jì)算，得到各待測(cè)元素的檢出限。表2表明，方法的線性關(guān)系良好，各線性相關(guān)系數(shù)不小于0.9997，檢出限在1.85～12.31ng/L之間。

表2　元素的線性相關(guān)系數(shù)和檢出限Table 2　Linear correlation coefficient and detection limits of the elements

2.6標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的分析

由于缺乏標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，本法采用與樣品基質(zhì)相近的國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)湖積物（GBW07423）平行測(cè)定6次，考察了方法的準(zhǔn)確度和精密度，結(jié)果見表3。采用本法測(cè)定值與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)所提供的參考值基本一致，方法的準(zhǔn)確度良好，各元素的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在2.09%～5.56%之間，具有較高的精密度。

表3　標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的分析結(jié)果Table 3　Analytical results of reference material

2.7樣品分析

采用本方法分別測(cè)定兩個(gè)食品抗結(jié)劑硅鋁酸鈉中的8個(gè)重金屬元素，每個(gè)樣品平行測(cè)定11次，并對(duì)樣品1采用原子吸收（AAS）法進(jìn)行對(duì)比分析（As和Hg的測(cè)定配制氫化物發(fā)生器），對(duì)樣品2進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，計(jì)算各元素的加標(biāo)回收率，結(jié)果見表4。樣品1的分析結(jié)果與國標(biāo)法的分析結(jié)果基本一致，表明方法準(zhǔn)確可靠，樣品2的加標(biāo)回收率為93.19%～108.47%，進(jìn)一步確定了實(shí)驗(yàn)方法的準(zhǔn)確性。兩個(gè)樣品中的重金屬元素的含量極低，其中砷、鉛以及重金屬的總量均遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于我國國家標(biāo)準(zhǔn)GB 25583-2010中的限量規(guī)定值。

表4　樣品的分析結(jié)果及各元素的加標(biāo)回收率Table 4　Analytical results of sample and recoveries of spiked samples for 8 elements

3　結(jié)論

采用微波消解-ICP-MS法可以較好地應(yīng)用于食品抗結(jié)劑硅鋁酸鈉中重金屬元素的分析，方法的檢出限為1.85～12.31ng/L，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在2.09%～5.56%之間，樣品的加標(biāo)回收率為93.19%～108.47%，具有良好的精密度和準(zhǔn)確度。耐高溫基體元素硅在等離子體中以氧化物的形式存在所造成的干擾是等離子體質(zhì)譜分析中的一個(gè)難題，本實(shí)驗(yàn)采用高溫等離子體條件下較好地實(shí)現(xiàn)了硅的高效電離，并應(yīng)用DRC技術(shù)較好地校正了由于高溫等離子體所形成的復(fù)雜多原子質(zhì)譜干擾，采用高純硅選用硅為匹配基質(zhì)并加入內(nèi)標(biāo)元素有效地校正了基體干擾。方法在解決硅質(zhì)基體類樣品中重金屬元素的分析難題獲得了很好的效果，提高了分析結(jié)果的準(zhǔn)確度和精密度。

［1］GB 25583-2010，食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)食品添加劑硅鋁酸鈉［S］.

［2］Houk R S，F(xiàn)assel V A，F(xiàn)lesh G D，et al.Inductively coupled argonplasmaasanionsourceformassspectrometric determination of trace elements［J］.Analytical Chemistry，1980，52（14）：2283-2289.

［3］洪波，王冬武，伍遠(yuǎn)安，等.微波消解-電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定背瘤麗蚌和鳙魚體內(nèi)8種微量元素［J］.現(xiàn)代食品科技，2013，29（5）：1163-1165.

［4］Verboket P E，Borovinskaya O，Meyer N，et al.A new microfluidics-based droplet dispenser for ICPMS［J］.Analytical Chemistry，2014，86（12）：6012-6018.

［5］Nookabkaew S，Rangkadilok N，Mahidol C，et al.Determination of arsenic species in rice from thailand and other asian countries using simple extraction and HPLC-ICP-MS analysis［J］.Journal of Agricultural and Food Chemistry，2013，61（28）：6991-6998.

［6］Sanz-Medel A，Montes-Bayon M，Bettmer J，et al.ICP-MS for absolute quantification of proteins for heteroatom-tagged，targeted proteomics［J］.Trends in Analytical Chemistry，2012，40：52-63.

［7］劉虎生，邵宏翔.電感耦合等離子體質(zhì)譜技術(shù)與應(yīng)用［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2005：1-3.

［8］Nardi E P，Evangelista F S，Tormen L，et al.The use of inductively coupled plasma mass spectrometry（ICP-MS）for the determination of toxic and essential elements in different types of food samples［J］.Food Chemistry，2009，112（3）：727-732.

［9］王小如.電感耦合等離子體質(zhì)譜應(yīng)用實(shí)例［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2005：266-267.

［10］Nie Xidu，F(xiàn)u Liang.Simultaneous determination of trace elements in hepatocellular carcinoma tissue by sector field inductively coupled plasma mass spectrometry［J］.Analytical Letter，2013，46（3）：488-497.

［11］Wu D，Pichler T.Simultaneous speciation analysis of As，Sb and Se redox couples by SF-ICP-MS coupled to HPLC［J］. Analytical Methods，2014，6（14）：5112-5119.

［12］Fu Liang，Nie Xidu，Xie Hualin，et al.Rapid multi-element analysis of Chinese vinegar by sector field inductively coupled plasma mass spectrometry［J］.European Food Researchand Technology，2013，237：795-800.

［13］Popp M，Hann S，Mentler A，et al.Determination of glyphosateand AMPA in surface and waste water using high-performance ion chromatography coupled to inductively coupled plasma dynamic reaction cell mass spectrometry（HPIC-ICP-DRC-MS）［J］.Analytical Bioanalytical Chemistry，2008，391（2）：695-699.

［14］Guo W，Hu S H，Xiao Y F，et al.Direct determination of trace cadmium in environmental samples by dynamic reaction cell inductively coupled plasma mass spectrometry［J］.Chemosphere，2010，81（11）：1463-1468.

［15］Pereira C D，Garcia E E，Silva F V，et al.Behaviour of arsenic and selenium in an ICP-QMS with collision and reaction interface［J］.Journal of Analytical Atomic Spectrometry，2010，25（11）：1763-1768.

Determination of heavy metal elements in food antcaking agent sodium aluminosilicate by inductively coupled plasma mass spectrometry

NIE Xi-du1，F(xiàn)U Liang2，*
（1.Department of Material and Chemical Engineering，Hunan Institute of Technology，Hengyang 421002，China；2.College of Chemistry and Chemical Engineering，Yangtze Normal University，F(xiàn)uling 408100，China）

A method for simultaneous and quantitative determination of Cr，Ni，As，Cd，Sn，Sb，Hg and Pb in food antcaking agent sodium aluminosilicate by inductively coupled plasma mass spectrometry（ICP-MS）was established.The samples were dissolved by using the mixture of HNO3+HF in a closed-vessel microwave digestion system，and then the 8 heavy metals elements in the digestion solution were analyzed directly by ICP-MS.The polyatomic ion interferences of mass spectrometry caused by the high salt substrate were investigated.The CH4were used as reactant gas，and the dynamic reaction cell（DRC）could eliminate the mass spectral interferences raised in analytical process.The matrix maching and Rh as internal standard element were used to corrected matrix effect and signal drift to correct the matrix effect and signal drift.The results showed that the detection limits of the 8 heavy metals elements were in the range of 1.85～12.31ng/L，relative standard deviations were in the range of 2.09%～5.56%，and the recoveries of standard addition were in the ranges of 93.19%～108.47%，respectively.The results of

tandard materials（GBW07423）were in good agreement with the certified value.The method was simple，rapid，accurate and reliable，and could be used in food antcaking agent sodium aluminosilicate quality control and safety estimations.

sodium aluminosilicate；inductively coupled plasma mass spectrometry；heavy metal elements；dynamic reaction cell；matrix effect

TS207.5+1

A

1002-0306（2015）12-0057-05

10.13386/j.issn1002-0306.2015.12.003

2014－09－01

聶西度（1964-），男，博士，教授，主要從事無機(jī)質(zhì)譜分析方法的研究與應(yīng)用。

符靚（1987-），女，博士，主要從事質(zhì)譜分析化學(xué)的研究與應(yīng)用。

湖南省教育廳重點(diǎn)科研項(xiàng)目（14A035）；重慶市教委重點(diǎn)科研項(xiàng)目（KJ1401209）；湖南省重點(diǎn)學(xué)科建設(shè)項(xiàng)目（湘教發(fā)［2011］76號(hào)）資助。