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(安徽工程大學(xué)紡織服裝學(xué)院，安徽 蕪湖 241000)

由于稀土本身特殊的電子結(jié)構(gòu)，將其與聚丙烯腈(PAN)坯布在一定條件下進(jìn)行反應(yīng)，可以制得稀土配合物熒光坯布[1].目前制備熒光坯布的方法主要是先制備熒光纖維，再將纖維紡成坯布，由于在生產(chǎn)過程中纖維容易受到損傷，使纖維的熒光效果下降，從而影響坯布的熒光性能[2].本文這種制備熒光坯布的方法，可以避免熒光纖維在紡成坯布過程中帶來的損傷，使坯布保持較好的熒光性能和穩(wěn)定性，可以將其廣泛使用在醫(yī)療、安全防偽等方面.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

Sm2O3,Eu2O3(上海躍龍有色金屬有限公司)；聚丙烯腈纖維(PAN)坯布(安慶石化總廠)；鹽酸羥胺、碳酸鈉、氫氧化鈉、碳酸鈣、二甲酚橙、乙二胺四乙酸二鈉鹽，其他所用試劑均為分析純；試驗(yàn)用水二次蒸餾水；

101-1型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱(上海躍進(jìn)醫(yī)療器械廠)；FC-104型電子天平(上海精密科學(xué)儀器有限公司)；HH-2型數(shù)顯恒溫水浴鍋(常州國華電器有限公司)；791型磁力加熱攪拌器(上海南匯電訊器材廠)；雷磁PHS—2F型數(shù)字pH計(上海精密科學(xué)儀器有限公司)； XPS 能譜儀(英國Kratos 公司)；HITACHI F-4500 型熒光光譜儀(日本日立公司)．

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 SmCl3溶液的制備

準(zhǔn)備好潔凈干燥的小燒杯，稱取0.5048g的Sm2O3放入其中，然后加入約15 mL濃鹽酸，用電爐加熱，直至溶液中固體溶解并呈透明.隨后將燒杯轉(zhuǎn)入水浴鍋沸水加熱至有結(jié)晶出現(xiàn).取出燒杯并用蒸餾水將結(jié)晶溶解，將溶液轉(zhuǎn)移至250 mL容量瓶中定容，即制得氯化釤溶液.此時溶液中Sm(III)的濃度為0.02348 mol/L.

同樣方法制備EuCl3溶液，溶液中Eu(III)的濃度為0.01143 mol/L.

1.2.2 稀土配合物熒光坯布的制備及稀土離子含量的測定

(1)稀土配合物熒光坯布的制備

準(zhǔn)備好兩塊10×10 cm腈綸坯布，將其分別放入裝有SmCl3,EuCl3溶液的小燒杯中，將溶液的pH值調(diào)節(jié)為3.0，水浴加熱，設(shè)定水溫為45℃，半小時攪拌一次，反應(yīng)時間為2.5 h.取出坯布，洗滌、烘干，即制得稀土配合物熒光坯布.

(2)稀土離子含量的測定

圖1 AOCF-Sm(III)配合物坯布纖維的XPS譜圖

圖2 AOCF-Eu(III)配合物坯布纖維的XPS譜圖

將制得的稀土配合物熒光坯布分別用90mL蒸餾水洗滌10次，將洗液和配位反應(yīng)后的離子溶液合并后，再轉(zhuǎn)入1000mL容量瓶中定容.根據(jù)絡(luò)合滴定法，可以測定溶液中Sm(III),Eu(III)的濃度，再根據(jù)Γ=(C0V0-C1V1)M/m(mg/g) 計算式算出稀土配合物坯布中Sm(III)、Eu(III)的含量Γ.

式中，C0,V0分別為反應(yīng)前溶液中Sm(III)、Eu(III)濃度(mmol/L)和體積，C1,V1分別為反應(yīng)后溶液中Sm(III)、Eu(III)濃度和體積.M為Sm(III)、Eu(III)的原子質(zhì)量(Sm(III)150.4g/mol、Eu(III)152.0 g/mol)；m為稱取坯布的質(zhì)量(g).

(3)稀土配合物熒光坯布XPS測試.用英國Kratos 公司XPS 能譜儀對樣品進(jìn)行測試，樣品處理采用壓片法.

圖3 偕胺肟坯布的熒光圖譜

(4)稀土配合物熒光坯布熒光性能測試.用 HITACHI F-4500 型熒光光譜儀，測定坯布的熒光光譜.

2 結(jié)果與討論

2.1 偕胺肟—稀土配合物坯布的XPS測試分析

表1 偕胺肟—稀土配合物坯布纖維的結(jié)合能

根據(jù)上述圖表，偕胺肟坯布纖維和偕胺肟—稀土Sm(Ш),Eu(Ш)配合物坯布纖維中有一個C1s的結(jié)合能有了明顯的變化.，偕胺肟坯布纖維中C1s結(jié)合能為286.14eV，偕胺肟—稀土Sm(Ш),Eu(Ш)配合物坯布纖維中C1s結(jié)合能分別為286.11eV,285.84eV，這說明坯布偕胺肟化后，纖維中的-C=N-鍵中C的結(jié)合能發(fā)生了變化；偕胺肟坯布纖維中O1s的結(jié)合能為532.37eV, 偕胺肟—稀土Sm(Ш)、Eu(Ш)配合物坯布纖維中O1s的結(jié)合能分別為531.98eV,532.49eV，這說明偕胺肟坯布中纖維部分-OH氧與Sm(Ш),Eu(Ш)形成配位鍵.偕胺肟坯布纖維中N1s的結(jié)合能為399.26eV，偕胺肟—稀土Sm(Ш)、Eu(Ш)配合物坯布纖維中N1s的結(jié)合能分別為399.15eV,399.52eV，與之相比也有一定的變化，這也說明-N2H-中的N與Sm(Ш)、Eu(Ш)發(fā)生了配位反應(yīng).通過分析坯布反應(yīng)前后電子能的變化，可以斷定坯布與稀土離子以配位鍵結(jié)合，發(fā)生的是配位反應(yīng).

2.2 稀土配合物熒光坯布的熒光性能測試及分析

2.2.1 偕胺肟坯布熒光測試

在激發(fā)波長λex=300nm下，可以看出偕胺肟坯布的發(fā)射波峰為410nm.

2.2.2 偕胺肟—稀土Sm(Ш)配合物坯布熒光測試

圖4 偕胺肟—稀土Sm(Ш)配合物坯布的熒光圖譜

在激發(fā)波長λex=300nm下，偕胺肟—稀土Sm(Ш))配合物坯布的發(fā)射波峰為477nm.

2.2.3 偕胺肟—稀Eu(Ш)配合物坯布熒光測試

圖5 偕胺肟—稀Eu(Ш)配合物坯布的熒光圖譜

在激發(fā)波長為380nm時，偕胺肟—稀Eu(Ш)配合物坯布的發(fā)射波峰為467nm.

對比偕胺肟坯布和偕胺肟—稀土Sm(Ш)、Eu(Ш)配合物坯布的熒光圖譜，在不同的激發(fā)波長下，都呈現(xiàn)出熒光效果，但是熒光效果不是很明顯，這可能是由于用坯布作為配體，在與稀土離子反應(yīng)時，不能很好地充分反應(yīng)，與單純的纖維相比，配位程度不是很高，但是也有一定的熒光效果.

3 結(jié) 論

(1)將聚丙烯腈(PAN)坯布為原料，偕胺肟化后，可以與稀土離子Sm(III)、Eu(III)等溶液進(jìn)行反應(yīng)，制得偕胺肟—稀土Sm(Ш)、Eu(Ш)配合物坯布.

(2)通過偕胺肟坯布和偕胺肟—稀土Sm(Ш)、Eu(Ш)配合物坯布的XPS分析，研究了其結(jié)合能的變化，可以斷定稀土離子與坯布中的纖維以配位鍵結(jié)合，發(fā)生的是配位反應(yīng).

(3)通過對偕胺肟坯布和偕胺肟—稀土Sm(Ш)、Eu(Ш)配合物坯布的熒光測試，在一定的激發(fā)波長下，坯布有一定的熒光性能.