黃冬蘭，趙奎霞，關(guān)智杰，倪長(zhǎng)宇

（1.韶關(guān)學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，廣東韶關(guān)512005；2.廣東水利電力職業(yè)技術(shù)學(xué)院，廣東廣州510635）

柚子皮皂化交聯(lián)改性及其對(duì)水溶液中Cu2+的吸附性能研究

黃冬蘭1，趙奎霞2，關(guān)智杰1，倪長(zhǎng)宇1

（1.韶關(guān)學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，廣東韶關(guān)512005；2.廣東水利電力職業(yè)技術(shù)學(xué)院，廣東廣州510635）

以天然柚子皮（PP）為原料，經(jīng)乙醇、NaOH和MgCl2處理，得到了改性柚子皮吸附劑（CPP），并將其用于對(duì)水溶液中Cu2+的吸附。用靜態(tài)吸附法考察了吸附過(guò)程中的溶液pH、液固比、溫度、吸附時(shí)間對(duì)吸附性能的影響，產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)通過(guò)紅外光譜進(jìn)行了表征。結(jié)果表明柚子皮經(jīng)皂化交聯(lián)改性后其表面的活性基團(tuán)增加。在Cu2+溶液初始濃度為20μg/mL、吸附溫度為25℃、液固比為1∶5L·g-1、pH為2、吸附時(shí)間為100min時(shí)，CPP對(duì)Cu2+離子有很好的去除效果，其中CPP的吸附率為91.65%，且吸附過(guò)程可以很好地用準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程描述。

柚子皮，Cu2+，化學(xué)改性，吸附

隨著工業(yè)生產(chǎn)和城市現(xiàn)代化的迅速發(fā)展，重金屬污染越來(lái)越嚴(yán)重。而重金屬污染在水體中的毒性持續(xù)時(shí)間長(zhǎng)且不可自然降解，會(huì)通過(guò)生物鏈富集進(jìn)入人體，進(jìn)而威脅到人類(lèi)健康［1］。去除水中重金屬離子的方法有很多，傳統(tǒng)的方法主要有化學(xué)沉淀法、電化學(xué)法、活性炭吸附法、膜分離法等［2-3］。電化學(xué)法、活性炭吸附法和膜分離法處理成本高，沉淀法雖然成本較低但會(huì)產(chǎn)生二次污染。生物吸附法是近年來(lái)發(fā)展起來(lái)的一種重金屬去除回收技術(shù)，因其具有材料易得、價(jià)格低廉、吸附量高等優(yōu)點(diǎn)，現(xiàn)已被廣泛用于重金屬污染廢水處理研究［4-6］。

柚子皮是生物吸附劑的一種，它所含的大量活性官能團(tuán)（羧基、羥基等）可以通過(guò)離子交換、螯合等方式吸附重金屬離子，從而可用于水溶液中重金屬離子的凈化［7-9］。但天然柚子皮對(duì)重金屬的吸附效果不太理想，必須通過(guò)化學(xué)改性，使其具有更強(qiáng)或更多的親水基團(tuán)來(lái)增強(qiáng)其吸附性能［10］。本文以柚子皮為基本原料，經(jīng)乙醇、NaOH和MgCl2處理，得到了一種改性柚子皮生物吸附劑，并將其用于對(duì)Cu2+的吸附。同時(shí)，考察各種因素對(duì)吸附過(guò)程的影響，分析吸附動(dòng)力學(xué)，旨在為改性柚子皮生物吸附劑在工業(yè)廢水處理中的應(yīng)用提供理論依據(jù)。

1　材料與方法

1.1材料與儀器

柚子皮柚子采自廣東省韶關(guān)市曲江區(qū)；Cu標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液（1g/L） 北京有色金屬研究總院；鹽酸、乙醇、氫氧化鈉、氯化鎂分析純，廣州化學(xué)試劑廠。

Nicolet iS10傅里葉變換紅外光譜儀賽默飛世爾科技有限公司；AA-7000原子吸收分光光度計(jì)島津國(guó)際貿(mào)易有限公司；SMZ-82A水浴恒溫振蕩器金壇市晶玻實(shí)驗(yàn)儀器廠；pHS-3C酸度計(jì)上海精密科學(xué)儀器有限公司；DFT-50中藥粉碎機(jī)溫嶺市林大機(jī)械有限公司；LD-UPW超純水機(jī)礫鼎水處理設(shè)備有限公司；低速臺(tái)式離心機(jī)長(zhǎng)沙湘儀離心機(jī)儀器有限公司。

1.2實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1柚子皮的前處理柚子去肉后將新鮮柚子皮用自來(lái)水沖洗干凈，再用蒸餾水清洗3～4次，于65℃干燥箱中烘干，粉碎，過(guò)100目篩，得柚子皮樣品（PP）。

1.2.2改性柚子皮生物吸附劑的制備制備方法參考文獻(xiàn)［11］，取40g的PP于500mL的錐形瓶中，分別加入200mL無(wú)水乙醇、100mL NaOH（0.5mol·L-1）和100mL的MgCl2溶液（1mol·L-1），于室溫浸泡24h，隨后抽濾并用超純水洗滌至pH為中性，在遠(yuǎn)紅外干燥箱中70℃烘24h，粉碎機(jī)粉碎后過(guò)100目篩，所得柚子皮吸附劑簡(jiǎn)寫(xiě)為CPP。

1.2.3結(jié)構(gòu)表征柚子皮及改性后的產(chǎn)物采用溴化鉀壓片法處理后在傅里葉變換紅外光譜儀上測(cè)定，掃描范圍為4000～400cm-1，每個(gè)樣品累計(jì)掃描16次，掃描時(shí)扣除H2O和CO2的干擾。

1.2.4吸附實(shí)驗(yàn)吸附實(shí)驗(yàn)采用靜態(tài)吸附法［12］。準(zhǔn)確移取20.00mL Cu2+溶液于100mL具塞錐形瓶中，用HCl溶液或NaOH溶液調(diào)節(jié)溶液pH后，準(zhǔn)確加入一定量的改性柚子皮，置于一定溫度的水浴恒溫振蕩器中振蕩吸附一定時(shí)間，取出用離心機(jī)進(jìn)行離心分離，取2mL上清液，用火焰原子吸收分光光度計(jì)測(cè)定濾液中Cu2+的平衡質(zhì)量濃度。并分別用式（1）和式（2）計(jì)算吸附率（Ra）和吸附量（q）：式中，V表示Cu2+溶液體積（mL）；ρ0和ρe分別表示Cu2+的初始質(zhì)量濃度和平衡質(zhì)量濃度（mg/L）；m表示所用生物吸附劑的質(zhì)量（mg）。

1.2.5單因素實(shí)驗(yàn)

1.2.5.1pH對(duì)吸附過(guò)程的影響在一組裝有20mL不同pH（pH=1、2、3、4、5、6）20μg/mL Cu2+溶液的錐形瓶中，分別加入0.10g改性柚子皮（CPP），在常溫（25℃）下，恒溫振蕩吸附90min，考察pH對(duì)CPP吸附Cu2+的影響。

1.2.5.2液固比對(duì)吸附過(guò)程的影響在一組裝有20mL pH=2，濃度為20μg/mL Cu2+溶液的錐形瓶中，分別加入液固比（溶液體積：吸附劑質(zhì)量，L·g-1）為1∶1、1∶2、1∶3、1∶4、1∶5和1∶6改性柚子皮（CCP），在常溫（25℃）下，恒溫振蕩吸附90min，考察CPP投加量對(duì)其吸附Cu2+的影響。

1.2.5.3吸附溫度對(duì)吸附過(guò)程的影響在一組裝有20mL pH=2，濃度為20μg/mL Cu2+溶液的錐形瓶中，分別加入0.10g改性柚子皮（CCP），在不同的溫度下（20、30、40、50、60℃），恒溫振蕩吸附90min，考察吸附溫度對(duì)CPP吸附Cu2+的影響。

1.2.5.4吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)在一組裝有20mL pH=2，濃度為20μg/mL Cu2+溶液的錐形瓶中，分別加入0.10g改性柚子皮（CCP），在常溫（25℃）下，恒溫振蕩吸附不同時(shí)間（2、4、6、8、10、20、40、60、80、100、120min），考察吸附時(shí)間對(duì)CPP吸附Cu2+的效果影響。

2　結(jié)果與討論

2.1改性前后柚子皮的紅外光譜比較

圖1　PP（a）和CPP（b）的紅外光譜圖Fig.1　FTIR spectrum of PP（a）and CPP（b）

PP和CPP的紅外光譜圖如圖1所示。PP主要成分有果膠、纖維素、半纖維素和木質(zhì)素等，這些成分含有大量的活性基團(tuán)（如羥基、羧基等），參考文獻(xiàn)［7-8，12］對(duì)其吸收譜帶進(jìn)行歸屬分析。在PP的紅外光譜圖中，3420cm-1寬強(qiáng)峰為纖維素、半纖維素和木質(zhì)素中的羥基（-OH）的伸縮振動(dòng)吸收峰；2931cm-1為甲基和亞甲基中C-H伸縮振動(dòng)峰及木質(zhì)素結(jié)構(gòu)中的酮基振動(dòng)；1743cm-1為自由羧基和果膠酯化羧基官能團(tuán)中C=O的伸縮振動(dòng)峰；1636cm-1為共軛羰基C=O的伸縮振動(dòng)峰；1374cm-1是C-H彎曲振動(dòng)峰；1248cm-1為酯類(lèi)C-O伸縮振動(dòng)峰；1055cm-1則為O-H的彎曲振動(dòng)和纖維素中C-O-C的伸縮振動(dòng)峰。

比較柚子皮改性前后的紅外光譜圖可以發(fā)現(xiàn)，柚子皮經(jīng)乙醇、NaOH和MgCl2改性后，結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，PP紅外光譜中1743cm-1處酯化羧基官能團(tuán)-COOCH3的C=O伸縮振動(dòng)峰紅移到了1737cm-1處，且吸收峰相對(duì)強(qiáng)度顯著減弱。而PP紅外光譜中1636cm-1處自由羧基官能團(tuán)-COO-的伸縮振動(dòng)峰增強(qiáng)且紅移到了1633cm-1，說(shuō)明-COOCH3被皂化成-COO-［13］，從而使羧基官能團(tuán)的數(shù)目有所增加。另外，1101和1032cm-1處C-O吸收峰的相對(duì)強(qiáng)度明顯增強(qiáng)，這可能是部分酯羰基C=O官能團(tuán)在NaOH水溶液中被催化水解生成羧基和醇羥基，發(fā)生的反應(yīng)如式（3）所示。

2.2pH對(duì)吸附過(guò)程的影響

圖2為不同pH下CPP對(duì)Cu2+吸附的結(jié)果。結(jié)果表明：pH為1時(shí)無(wú)明顯吸附，在3～6范圍內(nèi)吸附率不穩(wěn)定，而pH為2時(shí)吸附率最高，吸附劑CPP的吸附率為92.32%，因此，溶液的pH確定為2。

圖2　pH對(duì)吸附率的影響Fig.2　Effect of pH on adsorption

2.3液固比對(duì)吸附過(guò)程的影響

金屬離子水溶液體積與吸附劑用量的液固比（體積與質(zhì)量比）是影響重金屬吸附效率的一個(gè)重要因素［13］。吸附劑投入太少，就無(wú)法有效地去除重金屬離子；而過(guò)量地投入吸附劑，則會(huì)浪費(fèi)資源，造成不必要的經(jīng)濟(jì)損失。

圖3　液固比對(duì)吸附率的影響Fig.3　Effect of ratio of liquid to solid on adsorption

圖3為投加不同質(zhì)量吸附劑CPP對(duì)其吸附效率的影響，結(jié)果表明：當(dāng)液固比為1∶1～1∶2L·g-1時(shí)，CPP對(duì)Cu2+的吸附率很低，吸附率僅為25%～40%。這可能是因?yàn)楫?dāng)液固比較低時(shí)，吸附劑表面的活性基團(tuán)數(shù)量較少，使得吸附效率低。隨著液固比的增加，吸附劑表面的活性基團(tuán)數(shù)量也有所增加，因而吸附率也逐漸增大；當(dāng)液固比增加到1∶5L·g-1以上時(shí)CPP吸附率高達(dá)92.97%且趨于平穩(wěn)。因此，吸附劑的液固比確定為1∶5L·g-1。

2.4吸附溫度對(duì)吸附過(guò)程的影響

圖4　溫度對(duì)吸附率的影響Fig.4　Effect of temperature on adsorption

圖4所示為溫度在20～60℃范圍內(nèi)，CPP對(duì)Cu2+的吸附結(jié)果。從圖4中可看出，溫度對(duì)吸附劑CPP吸附Cu2+的吸附率影響都不大，在20～60℃范圍內(nèi)，CPP的吸附率均在91%以上。因此，吸附溫度確定為常溫25℃。

2.5吸附動(dòng)力學(xué)

圖5所示為吸附時(shí)間為0～140min內(nèi)，CPP吸附劑對(duì)Cu2+的吸附結(jié)果。從圖5中可以看出，CPP吸附劑的吸附量隨著吸附時(shí)間的增加而增大，在前100min，吸附速度較快，在100min時(shí)吸附基本達(dá)到平衡。其原因可能是開(kāi)始階段吸附以表面吸附為主，因此吸附速度較快。隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，吸附劑表面Cu2+越來(lái)越多，表面吸附能力減弱，此時(shí)以Cu2+向柚子皮的內(nèi)部擴(kuò)散吸附為主，使得吸附速度變慢。因此，吸附時(shí)間為100min，此時(shí)吸附率達(dá)到91.65%。

圖5　吸附時(shí)間對(duì)吸附的影響Fig.5　Effect of time on adsorption

在吸附動(dòng)力學(xué)的研究中，為了分析金屬離子濃度隨吸附時(shí)間的變化關(guān)系，通常用準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行模擬［14］。準(zhǔn)二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程表達(dá)式為：

式中：qe—平衡時(shí)的吸附量，mg/g；qt—t時(shí)間時(shí)生物吸附劑對(duì)金屬離子的吸附量，mg/g；k2—準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程速率常數(shù)，g·mg-1·min-1。

利用式（4）對(duì)CPP吸附Cu2+的動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)進(jìn)行模擬，以t·qt-1對(duì)t作圖，可得到CPP吸附Cu2+的準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程模擬結(jié)果，見(jiàn)圖6。從圖6中可見(jiàn)，CPP吸附Cu2+的準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)方程的擬合結(jié)果為直線（線性相關(guān)系數(shù)為0.9999），這表明改性柚子皮（CPP）對(duì)Cu2+的吸附過(guò)程可以很好地用準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程來(lái)描述。擬合得到的準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)參數(shù)如表1所示：k2為0.4485g·mg-1·min-1，qe為3.6996mg/g，qe的實(shí)驗(yàn)值與理論值相差很小，這說(shuō)明吸附過(guò)程均遵循二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)機(jī)理，吸附速率被化學(xué)吸附所控制［13］。

表1　Cu2+吸附的準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程的動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 1　Kinetic parameters of the pseudo-second-order equation for Cu2+adsorption

圖6　準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)方程擬合結(jié)果Fig.6　Simulated results by Pseudo second-order kinetics plot

3　結(jié)論

3.1以天然柚子皮（PP）為原料，經(jīng)乙醇、NaOH和MgCl2處理，得到了改性柚子皮生物吸附劑（CPP），并將其用于對(duì)水溶液中Cu2+的吸附。

3.2采用傅里葉紅外光譜法對(duì)所制得的CPP吸附劑的結(jié)構(gòu)特性進(jìn)行了表征，結(jié)果表明改性使柚子皮表面的活性基團(tuán)增加。

3.3Cu2+標(biāo)準(zhǔn)溶液初始濃度為20μg·mL-1、溫度為25℃、液固比為1∶5L·g-1、pH為2、吸附時(shí)間為100min時(shí)，CPP對(duì)Cu2+離子有很好的去除效果，其中CPP的吸附率為91.65%，且吸附過(guò)程可以很好地用準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程描述。

［1］李琳，楊旭.重金屬?gòu)U水處理技術(shù)及其發(fā)展方向［J］.農(nóng)業(yè)與技術(shù)，2010，30（2）：61-63.

［2］鄒照華，何素芳，韓彩蕓，等.重金屬?gòu)U水處理技術(shù)研究進(jìn)展［J］.水處理技術(shù)，2010，36（6）：17-21.

［3］李陽(yáng)，楊高英，雷兆武.重金屬?gòu)U水處理與資源化利用現(xiàn)狀［J］.電力環(huán)境保護(hù)，2009，25（4）：50-51.

［4］劉光全，張華，吳百春.改性花生殼粉對(duì)鈣離子的吸附特性研究［J］.環(huán)境工程學(xué)報(bào)，2011，12（5）：2732-2738.

［5］郭學(xué)益，公琪琪，梁莎，等.改性柿子生物吸附劑對(duì)銅和鉛的吸附性能［J］.中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào)，2012，2（22）：599-603.

［6］杜磊.芹菜渣對(duì)Cr6+的吸附實(shí)驗(yàn) ［J］.食品工業(yè)科技，2012，33（7）：146-150.

［7］楊繼利，潘新革，孔鄭磊，等.荔枝皮對(duì)重金屬Ni2+的吸附性能［J］.環(huán)境工程學(xué)報(bào)，2014，8（6）：2277-2282.

［8］林芳芳，易筱筠，黨志，等.改性花生殼對(duì)水中Cd2+和Pb2+的吸附研究［J］.農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)，2011，30（7）：1404-1408.

［9］沈士德，徐娟.改性桑枝粉對(duì)水中Cu（Ⅱ）的吸附及動(dòng)力學(xué)［J］.環(huán)境科學(xué)與技術(shù)，2011，34（4）：39-43.

［10］康小虎，唐德平，郭燕花，等.香蕉皮吸附劑的制備及其對(duì)Cr2+的吸附參數(shù)研究［J］.食品工業(yè)科技，2014，35（11）：127-130.

［11］馮寧川，郭學(xué)益，梁莎，等.皂化交聯(lián)改性橘子皮生物吸附劑對(duì)Cu2+的吸附［J］.中南大學(xué)學(xué)報(bào)，2009，40（4）：857-862.

［12］馮寧川，郭學(xué)益，梁莎，等.橘子皮皂化改性及其對(duì)重金屬離子的吸附［J］.環(huán)境工程學(xué)報(bào)，2011，5（1）：11-15.

［13］郭學(xué)益，梁莎，肖彩梅，等.MgCl2改性橘子皮對(duì)水溶液中鎘鎳的吸附性能［J］.中南大學(xué)學(xué)報(bào)，2011，42（7），1841-1846.

［14］郭學(xué)益，梁莎，肖彩梅，等.MgCl2改性柑橘皮對(duì)水溶液中重金屬離子的吸附性能［J］.中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào)，2011，21（9）：2270-2276.

Adsorption of Cu2+by saponified and cross-linked pomelo peel

HUANG Dong-lan1，ZHAO Kui-xia2，GUAN Zhi-jie1，NI Chang-yu1
（1.College of Chemistry and Environmental Engineering，Shaoguan University，Shaoguan 512005，China；2.Guangdong Technical College of Water Resources and Electric Engineering，Guangzhou 510635，China）

Pomelo peel（PP）was chemically modified by ethnaol-NaOH-MgCl2to prepare a novel pomelo peel adsorbent named as CPP.The effects of various parameters as initial solution pH，ratio of liquid to solid，temperature，contact time on Cu2+adsorption were studied using static adsorption method.The structure of the modified materials was characterized using Fourier Transform Infrared（FT-IR）.The results showed that the active groups which were on the surface of CPP were increased after the modification of OP.Under the initial concentration of Cu2+20μg/mL，temperature 25℃，ratio of liquid to solid 1∶5L·g-1，conditions of pH 2，and shaking time 100min，adsorption effect for Cu2+was good.The CPP removal rate of Cu2+could be 91.65%，and the kinetic data of Cu2+was fitted to pseudo-second-equation.

pomelo peel；Cu2+；chemical treatment；adsorption

TS255

B

1002-0306（2015）10-0225-04

10.13386/j.issn1002-0306.2015.10.038

2014－07－18

黃冬蘭（1983-），女，碩士研究生，講師，研究方向：主要從事光譜分析的研究工作。

廣東省教育廳高層次人才項(xiàng)目（2050205-208）；韶關(guān)學(xué)院應(yīng)用化學(xué)特色專(zhuān)業(yè)研究項(xiàng)目（2014-03）。