郭中雅 劉生玉

（太原理工大學礦業(yè)工程學院，山西省太原市，030024）

★ 煤炭科技·加工轉化——同煤集團化工廠協(xié)辦 ★

含氧官能團含量對褐煤吸附CTAB及潤濕性改性的影響*

郭中雅 劉生玉

（太原理工大學礦業(yè)工程學院，山西省太原市，030024）

煤中含氧官能團含量高是造成褐煤具有強親水性的主要原因，表面活性劑通過親水基團端吸附作用于煤表面的含氧親水基團能夠改變其表面潤濕性。通過雙氧水氧化的方法改變煤中含氧官能團含量，考察了含氧官能團含量對陽離子表面活性劑十六烷基三甲基溴化胺（CTAB）吸附量的影響和吸附CTAB前后煤樣的潤濕熱變化。試驗結果表明，CTAB吸附量隨著含氧官能團含量的增加而增大；煤表面的親水性隨著吸附CTAB量的增加而下降，含氧官能團含量高的氧化煤吸附CTAB對降低其表面親水性作用較原煤顯著；CTAB吸附量過大會在煤表面形成多層吸附，使得煤表面的親水性有所增加。

含氧官能團 CTAB 吸附 潤濕性

1　引言

褐煤存在大量的含氧官能團使得褐煤表面具有很強的水潤濕性，對其加工利用、運輸和存儲等方面都帶來不利的影響，需要加工提質處理后才能被有效的利用。煤中親水性含氧官能團易與水分子形成氫鍵，含氧官能團的存在形式和含量是影響煤表面潤濕性最重要的原因。表面活性劑能夠改變煤表面的親水性和疏水性，對煤浮選過程來說，添加表面活性劑可以增強煤粒表面的疏水性，從而提高浮選效率及精煤產(chǎn)量，降低精煤灰分。表面活性劑改變煤表面的潤濕性是通過其親水基團端吸附作用于褐煤表面的羧基和羥基等極性親水基團來改變其表面潤濕性，有研究認為氧化處理會影響表面活性劑對褐煤表面潤濕改性的效果。煤中含氧官能團含量是導致其具有強親水性的主要原因，同時，含氧官能團含量對表面活性劑在煤表面的吸附的影響，必然會對利用表面活性劑降低煤表面親水性改性效果帶來影響。因此有必要研究含氧官能團含量對表面活性劑在煤表面吸附特性及對煤潤濕改性的影響。

本文通過控制氧化時間來改變煤樣中含氧官能團的含量，考察了含氧官能團含量的變化對陽離子表面活性劑CTAB在煤表面吸附量的影響以及吸附CTAB對煤潤濕改性的作用。

2　試驗部分

2.1煤樣煤質分析與氧化煤樣制備

本試驗選用元寶山褐煤，具體工業(yè)分析如下：Mad為17.89%、Ad為8.79%以及Vad為41.05%；化學元素C含量為74.42%、H含量為4.78%、N含量為18.89%、O含量為1.08%以及S含量為0.83%。

氧化煤樣的制備溫度選擇在30℃以下，選用質量分數(shù)為30%的雙氧水對元寶山褐煤進行氧化，煤與雙氧水配比為1 g∶2 m L，氧化時間分別為1 h、5 h、12 h和24 h，反應結束后，用蒸餾水洗滌至濾液呈中性。抽濾后將煤樣置于105℃真空干燥箱中烘干制得氧化煤樣。制備的氧化煤樣的含氧官能團含量采用化學滴定法測定，結果見表1。

表1　不同煤樣的含氧官能團總量

2.2煤樣吸附CTAB試驗及單位吸附量的測定

稱取適量煤樣和CTAB溶液于燒瓶內(nèi)混合，煤液比為1 mg∶1 m L，在恒溫為25℃的水浴鍋中勻速攪拌2 h，反應后離心分離煤液混合物，固體煤樣于真空干燥箱干燥2 h備用，采用紫外分光光度計測定617 nm處的吸光度方法測定澄清液中的CTAB濃度，煤樣對CTAB的單位吸附量見式（1）：

式中：w——單位吸附量，mg/g；

c0——吸附前 CTAB溶液的質量濃度，mg/L；

c1——吸附后 CTAB溶液的質量濃度，mg/L；

V溶液——溶液體積，L；

m——煤樣質量，g。

2.3紅外光譜分析

使用德國布魯克TENSOR27型傅里葉變換紅外光譜儀測定煤樣氧化前后及吸附CTAB前后的紅外光譜。采用壓片法，KBr與煤樣品比為100∶1，充分研磨后壓片，收集400～4000 cm-1范圍的紅外譜圖，掃描次數(shù)16次，分辨率為4 cm-1。

2.4Zeta電位測定

本文采用JS94 H型微電泳儀測定Zeta電位，分別測定了原煤及氧化煤在空白水溶液和CTAB溶液中的Zeta電位。

2.5潤濕熱測定

采用法國Setaram公司生產(chǎn)的C80微量熱儀測定潤濕熱，樣品池為膜混合池，樣品量為100 mg，潤濕用水量為2.0 m L。

3　結果與討論

3.1氧化煤樣的紅外光譜分析和Zeta電位

原煤及氧化煤樣的紅外譜圖如圖1所示。

圖1　原煤及氧化煤的紅外光譜圖

由圖1可以看出，圖中的a、b、c、d分別對應1684～1716 cm-1、2845～2860 cm-1、2900～2945 cm-1以及3300～3600 cm-1處的吸收峰。1684～1716 cm-1是羧基中C=O的伸縮振動，2845～2860 cm-1和2900～2945 cm-1為-CH2和-CH3的伸縮振動，3300～3600 cm-1處的吸收峰主要是酚和醇的-OH，可以看出a處4種氧化煤樣較原煤均有明顯的峰值出現(xiàn)，且隨著氧化時間的增長a、d處的峰面積呈增大趨勢。對a、b、c、d處的峰積分得到的峰面積值見表2。

表2　原煤及氧化后煤樣特征波數(shù)處的峰面積

由表2可以看出，氧化煤在2845～2860 cm-1和2900～2945 cm-1處峰面積較原煤均有所減少，且?guī)追N氧化煤此2處的峰面積隨著氧化時間的增長而減少，此波數(shù)范圍是-CH2和-CH3的伸縮振動，氧化處理使得C-H被氧化為-OH或C=O，因此氧化后其含量降低；1684～1716 cm-1處4種氧化煤的峰面積均比原煤大，且隨著氧化時間的增長煤樣在此處的峰面積是增大的，1684～1716 cm-1是羧基中C=O的伸縮振動，氧化后有羧基生成，因此其值會變大；3300～3600 cm-1處4種氧化煤的峰面積隨氧化時間的增加而增大，3300～3600 cm-1處主要是醇和酚的-OH伸縮振動，氧化處理有-OH生成，且氧化時間越長，其量增加的越多。

表2中的數(shù)據(jù)表明隨著氧化時間的增長煤樣的含氧官能團含量增大，與表1中的化學滴定法測定的結果是一致的。氧化煤的酸性含氧官能團含量較原煤顯著增加，且隨氧化時間增長氧化煤的含氧官能團含量不斷增加，氧化時間超過12 h酸性含氧官能團含量增加不明顯。

Zeta電位能測定分散體系中煤粒子的表面電性特征，可以反映出煤表面含氧官能團的特點，褐煤及其氧化煤在空白水溶液中的Zeta電位值如圖2所示。

圖2　褐煤及其氧化煤在空白水溶液中的Zeta電位

由圖2可以看出，所有煤樣的Zeta電位均為負值，氧化處理的煤樣的Zeta電位絕對值均高于原煤，并且氧化時間越長Zeta電位（絕對值）越大。煤表面含氧官能團在水溶液中呈負電性，Zeta電位（絕對值）越大說明含氧官能團含量越高，因此Zeta電位的測定結果也與化學滴定法的結果一致，說明增長氧化時間能使煤樣含氧官能團含量增大。

3.2煤樣含氧官能團含量變化對CTAB吸附量的影響

當溫度為25℃且CTAB溶液初始濃度為100 mg/L時，不同煤樣對CTAB的單位吸附量如圖3所示。

圖3　不同煤樣對CTAB的單位吸附量

由圖3可以看出，煤樣的單位吸附量隨氧化時間的增長而增大，即含氧官能團含量越高，煤樣對CTAB的單位吸附量越大。陽離子表面活性劑主要依賴氫鍵和靜電作用吸附于煤表面，由于氧化時間增長煤樣表面含氧官能團含量增加，與CTAB間的氫鍵和靜電作用變強，因此氧化時間越長的煤樣對CTAB的單位吸附量越大。

褐煤及氧化煤于CTAB溶液中吸附達到平衡后測得的Zeta電位如圖4所示。

由圖4可以看出，Zeta電位均為正值，氧化煤吸附CTAB達到平衡后，Zeta電位（絕對值）均大于原煤，且氧化時間越長煤樣的Zeta電位越大。由于煤粒與CTA+發(fā)生靜電吸附使得煤粒表面呈正電性，隨著氧化時間的增長，含氧官能團含量升高，吸附CTA+的能力增強，因此氧化時間越長的煤呈現(xiàn)出更強的正電性，表明吸附了更多的CTAB，這與圖3單位吸附量的測定結果一致。

圖4　CTAB溶液中不同煤樣的Zeta電位

CTAB與褐煤的紅外譜圖如圖5所示，與褐煤對比可以看出CTAB在2845～2945 cm-1處有明顯尖銳的峰出現(xiàn)，此處對應的是飽和烷基，而原煤在此波數(shù)的峰，峰形寬且較小，因此將2845～2945 cm-1作為煤樣吸附CTAB的特征波數(shù)。

圖5　CTAB與原煤紅外光譜圖

煤樣在初始濃度為100 mg/L的CTAB溶液中吸附，吸附前后（實線為吸附前，虛線為吸附后）的紅外譜圖如圖6所示。

圖6　煤樣吸附100 mg/L CTAB前后的紅外光譜譜圖

由圖6可以看出，吸附后煤樣特征峰2845～2945 cm-1（圖6標1、2處）較吸附前明顯變大。利用OPUS軟件對圖6紅外譜圖2845～2945 cm-1處的峰積分得到峰面積結果見表3。

由表3可以看出，吸附前5種煤樣該處峰面積相差不多，約為0.6，吸附后所有煤樣此處的峰面積均有增大，且吸附后在該吸收峰處的差值Δ均隨氧化時間增長逐漸增大，說明煤樣對CTAB的單位吸附量隨著煤中含氧官能團含量的增加而增大。陽離子表面活性劑在煤表面的吸附主要是依賴靜電和氫鍵吸附的方式，氧化后煤樣中含氧官能團主要為酚羥基和羧基，羧基與表面活性劑CTAB易發(fā)生靜電作用，而酚羥基與CTAB結合方式為氫鍵，氧化程度升高，含氧官能團與CTAB之間的靜電作用和氫鍵更強烈。

3.3吸附CTAB對煤表面潤濕性的影響

各煤樣吸附CTAB前后被水潤濕的熱流曲線（實線是煤樣吸附CTAB前的潤濕曲線，虛線為吸附后的潤濕曲線）如圖7所示。

由圖7可以看出，吸附CTAB后，各煤樣的吸附熱都有不同程度的下降，說明吸附陽離子表面活性劑CTAB可以降低煤表面的親水性。但是，由于各煤樣中含氧官能團含量不同，其對CTAB的吸附有差異，由此吸附CTAB后對煤表面的親水性改性程度有很大不同。

熱流線對時間積分可計算出潤濕熱結果見表4。

由表4可以看出，潤濕熱值的大小反映出煤表面對水的潤濕能力，潤濕熱值越大，表示煤表面親水性越強。吸附表面活性劑CTAB前，原煤的潤濕熱最低，不同氧化程度的煤潤濕熱均大于原煤10 J/g以上，說明煤經(jīng)雙氧水氧化后更易被水潤濕。氧化煤的潤濕熱值隨著氧化時間增長而增大，即氧化煤的潤濕熱值隨含氧官能團的含量增加而增大，由于酸性含氧官能團對煤吸水性有較大的影響，含氧官能團與水分子接觸會形成氫鍵，在煤孔隙內(nèi)形成單層水，隨著含氧官能團的活性位置被水分子占據(jù)，水分子和單層水接觸還可能會形成多層水。隨著氧化程度的進一步增加，潤濕熱的增加幅度相對較小，且氧化24 h與氧化12 h煤樣的潤濕熱幾乎相等，與含氧官能團含量隨氧化時間變化的趨勢相同。

圖7　煤樣吸附CTAB前后的潤濕放熱曲線

表4　不同煤樣吸附CTAB前后潤濕熱變化

比較各煤樣吸附CTAB前后潤濕熱差值Δ可以發(fā)現(xiàn)，雖然原煤吸附CTAB后其潤濕熱有所降低，但是氧化煤的潤濕熱的降低幅度明顯大于原煤，潤濕熱的降低幅度由小到大依次為1#、2#、4#、3#。3#煤的降低幅度最為明顯，達到了46.097 J/g，總體上來說，含氧官能團含量的增加促進了煤表面對陽離子表面活性劑CTAB的吸附，煤表面的親水性隨著吸附CTAB量的增加而下降。值得注意的是，比較4#和3#煤，盡管4#煤CTAB的吸附量要大于3#煤，但是4#煤吸附CTAB后其潤濕熱降低幅度并沒有高于3#煤，其原因是當煤表面吸附表面活性劑量過大時，表面活性劑會在煤表面形成多層吸附，表面活性劑的部分親水基朝外，會使得煤表面的親水性有所增加。

4　結論

煤中含氧官能團含量在雙氧水氧化條件下隨著氧化時間的增長而增加，氧化時間超過12 h含氧官能團含量增加不明顯。吸附陽離子表面活性劑CTAB可以顯著降低煤表面的親水性，含氧官能團含量的增加促進了煤表面對陽離子表面活性劑CTAB的吸附，氧化煤吸附表面活性劑CTAB對降低其表面親水性作用較原煤顯著。在一定范圍CTAB吸附量條件下，參考文獻：

煤表面的親水性隨著吸附CTAB量的增加而下降；當煤中含氧官能團含量過高會使CTAB在煤表面形成多層吸附，使得煤表面的親水性有所增加。

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Effects of oxygen-containing functional group content on CTAB adsorption and wettability modified of lignite

Guo Zhongya，Liu Shengyu
（College of Mining，Taiyuan University of Technology，Taiyuan，Shanxi 030024，China）

High oxygen-containing functional group content in coal is primary cause of superhydrophilic of lignite，hydrophilic groups of the surfactant can absorb oxygen-containing hydrophilic groups in the surface of coal，which changes the surface wettability of coal.Oxidation method with hydrogen peroxide was adopted to change the oxygen-containing functional group content，and the effects of oxygen-containing functional group content on adsorbing capacity of cationic surfactant CTAB and the change of heat of wetting before and after adsorbing CTAB were investigated.The test results indicated that the adsorbing capacity of CTAB increased with increasing of the oxygen-containing functional group content，and the hydrophilic of coal surface improved with increasing of the adsorbing capacity of CTAB，and the hydrophilic decreasing effect of oxidized coal with high oxygen-containing functional group content was more obvious than the effect of raw coal.Excessive adsorbing capacity of CTAB could make multilayer adsorption on the surface of coal，which could improve the hydrophilic of coal surface.

oxygen-containing functional group，CTAB，adsorption，wettability

TQ536.1

A

郭中雅（1989-），女，河北滄州人，太原理工大學在讀碩士研究生，研究方向為低階煤提質加工利用。

（責任編輯 王雅琴）

國家自然科學基金資助項目（21376161）