劉匯東，代世峰，孫繼華，夾少輝，張松峰

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同步還原焙燒法降低循環(huán)流化床固硫粉煤灰三氧化硫并回收鐵精礦實(shí)驗(yàn)

劉匯東1，代世峰2，孫繼華1，夾少輝1，張松峰1

(1. 中國(guó)礦業(yè)大學(xué)(北京) 地球科學(xué)與測(cè)繪工程學(xué)院，北京，100083；2. 中國(guó)礦業(yè)大學(xué)(北京) 煤炭資源與安全開(kāi)采國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京，100083)

以重慶安穩(wěn)電廠高燒失量、高SO3和鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)的循環(huán)流化床固硫粉煤灰為例，運(yùn)用同步還原焙燒—濕法弱磁選鐵精礦方法對(duì)粉煤灰進(jìn)行協(xié)同降硫和選鐵實(shí)驗(yàn)：以粉煤灰中未燃盡碳作還原劑而無(wú)須額外添加，在一次還原焙燒工序中同步實(shí)現(xiàn)了粉煤灰中SO3載體礦物無(wú)水石膏(CaSO4)的分解以及赤鐵礦(Fe2O3)的磁化；采用水淬法冷卻，濕法弱磁選鐵精礦，在水淬和濕法磁選階段CaSO4分解產(chǎn)物CaS水化生成粉煤灰的有益組分Ca(OH)2；另一水化產(chǎn)物H2S氣體亦予以回收利用。研究結(jié)果表明：循環(huán)流化床固硫粉煤灰經(jīng)900℃下還原焙燒15 min，再經(jīng)水淬快速冷卻、濕法弱磁選鐵精礦，可獲得總鐵回收率49.8%、品位52.9%的鐵精礦；處理后的粉煤灰燒失量和SO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別降至5.3%和1.32%，達(dá)到GB/T 1596—2005“用于水泥和混凝土中的粉煤灰”中的相應(yīng)指標(biāo)。

安穩(wěn)電廠；循環(huán)流化床；固硫粉煤灰；同步還原；磁化焙燒；三氧化硫

循環(huán)流化床(circulating fluidized bed, CFB)鍋爐技術(shù)是近年來(lái)迅速發(fā)展起來(lái)的一項(xiàng)高效清潔燃燒技術(shù)。與煤粉爐相比，CFB鍋爐對(duì)燃料的適應(yīng)性好，可以燃用煤矸石及煤泥等高灰、高硫劣質(zhì)燃料[1]；最佳燃燒溫度為830~930 ℃[2]，屬低溫燃燒，NO排放量更 小[1?2]。隨著我國(guó)優(yōu)質(zhì)煤炭資源的日漸稀缺和環(huán)保要求的逐步提高，未來(lái)幾年我國(guó)循環(huán)流化床鍋爐技術(shù)仍將得到進(jìn)一步快速發(fā)展[3]。隨之產(chǎn)生的問(wèn)題是CFB粉煤灰產(chǎn)量也將快速增長(zhǎng)。CFB爐普遍采用石灰石(粉)燃中固硫，產(chǎn)出的粉煤灰稱為固硫粉煤灰，其中SO3含量普遍偏高[4]。較低的燃燒溫度也導(dǎo)致了有機(jī)質(zhì)燃燒不徹底，粉煤灰燒失量(loss of ignition，LOI，用于近似表征未燃盡碳含量)過(guò)高。以上2個(gè)問(wèn)題嚴(yán)重限制了CFB固硫粉煤灰在水泥和混凝土領(lǐng)域的應(yīng)用。很多學(xué)者研究了循環(huán)流化床粉煤灰的回燃[5]、浮選[6?7]及摩擦電選[8?10]等技術(shù)工藝來(lái)降低粉煤灰LOI以及回收精碳，通過(guò)高溫再煅燒法[11]使SO3載體CaSO4在1 200 ℃以上高溫下分解并重新結(jié)晶生成C3S，C2S，C3A和C4AF等水硬活性成分同時(shí)降低SO3含量。以上方法存在的問(wèn)題是綜合能耗高，經(jīng)濟(jì)附加值偏低，不利于調(diào)動(dòng)企業(yè)生產(chǎn)的積極性，從而難以實(shí)現(xiàn)規(guī)模化應(yīng)用。此外，魏紹榮等[12]開(kāi)展了粉煤灰專用高效除硫劑的研究，對(duì)三氧化硫的去除效果較好，但除硫劑成分未予以公開(kāi)。煤中硫的主要載體是黃鐵礦(FeS2)。CFB爐普遍燃用的高灰、高硫煤或矸石中高含量的黃鐵礦可造成CFB粉煤灰中鐵的富集。對(duì)全國(guó)205家電廠粉煤灰常量元素的統(tǒng)計(jì)[13]顯示，粉煤灰中鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)在5%以上的有66家，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高者達(dá)到11.87%。根據(jù)經(jīng)驗(yàn)，粉煤灰中鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到5%以上即具有回收利用價(jià)值[14]。本文作者針對(duì)CFB固硫粉煤灰高碳、高硫、高鐵的一般特征，擬通過(guò)同步還原焙燒?濕法弱磁選鐵精礦實(shí)驗(yàn)，在一套工序中同步實(shí)現(xiàn)CFB固硫粉煤灰LOI和SO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)的下降以及鐵精礦產(chǎn)品的回收。以回收鐵精礦較高的經(jīng)濟(jì)附加值作為補(bǔ)償，帶動(dòng)粉煤灰的有效消納，從而實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)效益與環(huán)境效益的協(xié)同發(fā)展。

1 樣品采集及研究方法

安穩(wěn)電廠采用石灰石粉燃中固硫，配備2套雙室四電場(chǎng)靜電除塵器，采用氣力輸灰。以松藻煤礦高灰、中高硫—高硫無(wú)煙煤和煤矸石為燃料，年產(chǎn)CFB固硫粉煤灰約30 萬(wàn)t。由于LOI和SO3含量大幅超標(biāo)而長(zhǎng)期無(wú)法得到有效利用，現(xiàn)基本全部堆存于灰場(chǎng)，為企業(yè)運(yùn)營(yíng)和周邊環(huán)境帶來(lái)雙重壓力。

本研究樣品采自重慶松藻電力公司安穩(wěn)電廠2臺(tái)480 t/h循環(huán)流化床鍋爐(分別編號(hào)1號(hào)和2號(hào))。每天上午、下午各采樣1次，每次約500 g，1號(hào)和2號(hào)鍋爐分別共連續(xù)采得粉煤灰樣品8個(gè)和13個(gè)。

采用美國(guó)Thermo Fisher公司的ADVANT’ XP+型X線熒光光譜儀測(cè)定了粉煤灰樣品中的Si，Al，F(xiàn)e，Ca和Ti等常量元素含量。為保證測(cè)試精度，所有待測(cè)樣品均預(yù)先依照ASTM 標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行了高溫灰化，以消除粉煤灰中有機(jī)質(zhì)的干擾作用，再以加拿大Claisse公司的TheBee?10 型電熔樣機(jī)對(duì)高溫灰樣品進(jìn)行熔片法制樣，最終選用美國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)與技術(shù)研究院(NIST)的2089，2090和2091號(hào)標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行測(cè)試數(shù)據(jù)的校準(zhǔn)。粉煤灰LOI依照ASTM D3174—11標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定，最高灰化溫度為750 ℃，可避免粉煤灰中無(wú)水石膏分解對(duì)LOI測(cè)定精度造成干擾。SO3含量依照 GB/T 176—2008中所述方法測(cè)定。

采用日本Rigaku公司的D/Max 2500CP型X線衍射儀(XRD，Cu靶，K射線，步長(zhǎng)0.02°，功率40 kV，150 mA)對(duì)粉煤灰樣品的礦物組成進(jìn)行分析。粉煤灰樣品粉末直接壓片后上機(jī)測(cè)試，掃描速度為2 (°)/min，掃描范圍為2.6°~70.0°。采用澳大利亞聯(lián)邦科學(xué)與工業(yè)研究組織(CSIRO)根據(jù)Rietveld原理設(shè)計(jì)開(kāi)發(fā)的SiroquantTM全套技術(shù)，對(duì)粉煤灰樣品進(jìn)行礦物(包含非晶質(zhì)體)組成進(jìn)行定量分析。

強(qiáng)磁選采用江西贛州綠洲選礦設(shè)備制造有限公司生產(chǎn)的XCQS?50×70 型濕法強(qiáng)磁選機(jī)。該型磁選機(jī)以齒狀板做聚磁介質(zhì)，磁感應(yīng)強(qiáng)度最高為3.2 T，連續(xù)可調(diào)，常用作低品位氧化鐵礦石的強(qiáng)磁選實(shí)驗(yàn)。

磁化焙燒實(shí)驗(yàn)采用帶有溫度調(diào)節(jié)功能的馬弗爐，由天津中環(huán)電爐公司生產(chǎn)。弱磁選實(shí)驗(yàn)采用煤炭科學(xué)研究總院唐山研究院研制的CXG?90A 型磁選管，磁感應(yīng)強(qiáng)度在0~350 mT范圍內(nèi)連續(xù)可調(diào)。

2 CFB固硫粉煤灰的物質(zhì)組成

2.1 粉煤灰的LOI及常量元素組成

粉煤灰LOI及常量元素含量如表1 所示。根據(jù)GB/T 1596—2005“用于水泥和混凝土中的粉煤灰”中對(duì)粉煤灰的分級(jí)，Ⅰ，Ⅱ和Ⅲ級(jí)粉煤灰對(duì)應(yīng)的LOI上限分別為5%，8%和15%，SO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)均不能高于3%。由表1可知：LOI和SO3含量過(guò)高應(yīng)該是造成安穩(wěn)粉煤灰大規(guī)模積壓的直接原因。循環(huán)流化床鍋爐的氣固分離裝置將煙氣中大顆粒固體物質(zhì)分離下來(lái)進(jìn)行循環(huán)燃燒，因而循環(huán)流化床粉煤灰通常都具有良好的細(xì)度。安穩(wěn)電廠粉煤灰45 μm 篩余量小于12%，達(dá)到Ⅰ級(jí)粉煤灰標(biāo)準(zhǔn)。因而開(kāi)發(fā)簡(jiǎn)潔高效的減碳、降硫技術(shù)，提高粉煤灰的經(jīng)濟(jì)附加值，是解決安穩(wěn)電廠粉煤灰積壓?jiǎn)栴}的有效途徑。此外，1號(hào)和2號(hào)鍋爐粉煤灰中鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別達(dá)到12.25%和13.30%，具備較好的回收利用價(jià)值。

表1 安穩(wěn)電廠粉煤灰LOI及常量元素組成(質(zhì)量分?jǐn)?shù))

注：1) 13個(gè)樣品取算術(shù)平均值；2) 8個(gè)樣品取算術(shù)平均值。

2.2 粉煤灰的礦物學(xué)組成

粉煤灰的XRD 礦物定性及Siroquant 定量分析結(jié)果見(jiàn)表2。粉煤灰中鐵的基本全部以赤鐵礦形式賦存；赤鐵礦的比磁化系數(shù)小，常規(guī)磁法選別的難度將較大。

表2 安穩(wěn)粉煤灰的SiroquantTM礦物定量結(jié)果

注：均值為2號(hào)鍋爐的13個(gè)樣品算術(shù)平均值；“—”表示低于最低檢測(cè)限。

3 CFB固硫粉煤灰的強(qiáng)磁選實(shí)驗(yàn)

首先對(duì)安穩(wěn)粉煤灰共進(jìn)行了不同磁場(chǎng)強(qiáng)度的4 次濕法強(qiáng)磁選實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如表3 所示。鐵精礦品位與回收率整體呈負(fù)相關(guān)性(圖1)：磁感應(yīng)強(qiáng)度為400 mT下精礦品位為28.53%，回收率僅為14.56%；升高磁感應(yīng)強(qiáng)度至1 200 mT后總鐵回收率升至最高的56.94%，但此時(shí)鐵精礦品位已降至13.36%。

表3 安穩(wěn)粉煤灰強(qiáng)磁選鐵精礦實(shí)驗(yàn)結(jié)果

1—鐵精礦品位；2—總鐵回收率

初步實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：安穩(wěn)粉煤灰強(qiáng)磁選難以取得良好的鐵精礦品位與回收率指標(biāo)。赤鐵礦磁性弱，與其他礦物顆粒的比磁化系數(shù)差異較小，是造成這一情況的主要原因。

4 CFB固硫粉煤灰的還原焙燒?磁選鐵精礦、減碳、降硫?qū)嶒?yàn)

4.1 磁化焙燒—磁選鐵精礦實(shí)驗(yàn)

Jozwiak等[15]認(rèn)為，在采用其他選礦方法不能得到較好經(jīng)濟(jì)技術(shù)指標(biāo)時(shí)，磁化焙燒—弱磁選法分選赤鐵礦是回收弱磁性鐵礦石的有效選礦方法。其原理為通過(guò)還原焙燒，使原礦中的弱磁性含鐵礦物(赤鐵礦、褐鐵礦等)磁化為強(qiáng)磁性的磁鐵礦(Fe3O4)，進(jìn)而以弱磁選機(jī)磁選回收鐵精礦[16?17]。羅立群等[17]采用流態(tài)化閃速還原爐，在弱還原氣氛(CO氣體作還原劑)下，740~800 ℃磁化焙燒60 s以內(nèi)，弱磁選獲得了鐵品位為5.51%~55.35%的鐵精礦。郭學(xué)益等[18]在鎳紅土礦加壓浸出渣中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%的無(wú)煙煤作還原劑，750℃下焙燒60 min，水冷后弱磁選(磁感應(yīng)強(qiáng)度為245 mT)鐵精礦，鐵品位和回收率分別為64%和94%。

結(jié)合上述研究，針對(duì)安穩(wěn)電廠粉煤灰含鐵礦物主要為弱磁性的赤鐵礦這一特征，又設(shè)計(jì)了4 因素3 水平正交實(shí)驗(yàn)，以研究安穩(wěn)粉煤灰磁化焙燒并磁選鐵精礦的最佳條件。所用安穩(wěn)CFB固硫粉煤灰LOI為9.0%，鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8.90%，SO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9.6%。磁化焙燒設(shè)備為具有自動(dòng)控溫功能的馬弗爐和帶蓋陶瓷坩堝等，還原劑為低灰、低硫、高熱值的無(wú)煙煤(破碎至粒度小于76 μm)。磁選設(shè)備選用CXG?90A型磁選管。實(shí)驗(yàn)方案及結(jié)果如表4所示。

表4 安穩(wěn)粉煤灰磁化焙燒?磁選鐵精礦L9(34)正交實(shí)驗(yàn)方案及結(jié)果

注：1，2和3分別為鐵精礦品位的1，2和3水平的平均值。

根據(jù)表4 所示實(shí)驗(yàn)結(jié)果，綜合考慮鐵精礦品位和總鐵回收率，本次正交實(shí)驗(yàn)以實(shí)驗(yàn)2 的結(jié)果最為理想：鐵精礦品位達(dá)到53.3%，回收率達(dá)到54.6%。由表2還可知：優(yōu)選的實(shí)驗(yàn)條件為添加10%的還原劑(低灰無(wú)煙煤)，800 ℃下焙燒30 min，以1.5 A的激磁電流(磁感應(yīng)強(qiáng)度為160 mT)濕法磁選鐵精礦。而本次正交實(shí)驗(yàn)未包含該理論優(yōu)選方案。

補(bǔ)充實(shí)驗(yàn)依照理論優(yōu)選方案的實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，鐵精礦品位為49.5%，總鐵回收率僅為37.5%，二者均低于實(shí)驗(yàn)2 的結(jié)果。這可能與實(shí)驗(yàn)條件之間的交互作用有關(guān)；還原劑過(guò)量也可能導(dǎo)致過(guò)還原反應(yīng)的發(fā)生，使磁鐵礦轉(zhuǎn)化為弱磁性的方鐵礦(FeO)[19]。

4.2 CFB固硫粉煤灰中三氧化硫的還原分解

粉煤灰中三氧化硫(SO3)的實(shí)際載體是無(wú)水石膏(CaSO4)。石膏在水泥中起調(diào)節(jié)凝結(jié)時(shí)間的作用。水泥水化過(guò)程中，適量的CaSO4與鋁酸三鈣(C3A)生成鈣礬石薄膜包裹于C3A表面，阻礙C3A內(nèi)部的繼續(xù)水化從而達(dá)到使水泥緩凝的目的，但過(guò)量的鈣礬石會(huì)因吸水而引發(fā)顯著體積膨脹[20]，對(duì)水泥或混凝土構(gòu)件的安定性造成危害。

純凈的石膏在非還原氣氛中的分解起始溫度在1 000 ℃以上[21?22]。諸多研究表明，還原氣氛下硫酸鈣分解反應(yīng)的起始溫度可以大大降低[23?24]。張雪梅等[25]分別對(duì)以H2，CH4，CO及C作還原劑時(shí)CaSO4的分解反應(yīng)及可能存在的副反應(yīng)進(jìn)行了熱力學(xué)計(jì)算，結(jié)果表明以上還原劑的加入均可顯著降低CaSO4的分解溫度。朱凱等[26]對(duì)CO 氣氛下磷石膏的分解行為研究表明，900 ℃下CO濃度和反應(yīng)溫度的增加可以提高CaSO4的分解速率和轉(zhuǎn)化率；且SiO2，F(xiàn)e2O3等成分對(duì)CaSO4分解反應(yīng)具有較好的催化作用[26?27]。CaSO4與C可能發(fā)生如下的反應(yīng)[28]：CaSO4+C→CaS+CO2；CaSO4+C→CaO+SO2+CO2；CaSO4+C→CaS+CO2+CO。

此外還可能發(fā)生CaSO4的熱分解，以及CaSO4，CaS，CaO與CO，CO2，SO2相互之間的極為復(fù)雜的副反應(yīng)[25]。但在CaSO4與C摩爾比確定之后，其還原焙燒始終處于相對(duì)密閉的環(huán)境下，因而可以近似認(rèn)為上述各反應(yīng)物及生成物的比例是焙燒溫度和焙燒時(shí)間的函數(shù)，即焙燒溫度和焙燒時(shí)間決定了反應(yīng)最終CaSO4的分解率。因此，可以不引入CO，CO2和SO2分壓等參數(shù)而只考察焙燒溫度和焙燒時(shí)間2個(gè)因素，來(lái)探討CaSO4的還原分解率。

通過(guò)上述分析，在磁化(還原)焙燒階段，應(yīng)當(dāng)存在焙燒溫度和焙燒時(shí)間的某個(gè)區(qū)間，在此區(qū)間內(nèi)可以同步實(shí)現(xiàn)赤鐵礦較高的磁化率和CaSO4較高的分解率。即通過(guò)控制焙燒溫度和焙燒時(shí)間，來(lái)降低CFB固硫粉煤灰中SO3含量，使之適用于水泥和混凝土生產(chǎn)；由此將能較為經(jīng)濟(jì)地解決CFB固硫粉煤灰的利用問(wèn)題。

根據(jù)電子守恒原理，并通過(guò)保守計(jì)算，即以粉煤灰中全部Fe2O3和CaSO4被還原為Fe3O4和CaS，C被氧化為CO計(jì)(亦即Fe3+→Fe8/3+，S6+→S2?，C0→C2+)，在密閉環(huán)境下，以上反應(yīng)所需還原碳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.8%，仍低于安穩(wěn)粉煤灰中所含未燃盡碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)(9.0%)，因而可以保證焙燒始終處于還原氣氛下進(jìn)行。

因此，SO3分解實(shí)驗(yàn)在赤鐵礦磁化焙燒實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，不額外添加還原劑，進(jìn)行了700 ℃/60 min，800 ℃/30 min，900 ℃/15 min和900 ℃/30 min 4次還原焙燒實(shí)驗(yàn)。對(duì)還原焙燒后的CFB固硫粉煤灰樣品進(jìn)行了XRD分析，結(jié)果如圖2所示。

圖2 CFB 固硫粉煤灰還原焙燒樣品XRD對(duì)比分析

由圖2可見(jiàn)：隨焙燒溫度升高，無(wú)水石膏的衍射峰強(qiáng)度降低，其分解產(chǎn)物CaS的衍射峰強(qiáng)度隨之增大，并在900 ℃/15 min時(shí)達(dá)到最大值，延長(zhǎng)焙燒時(shí)間至30 min后，CaS衍射峰強(qiáng)度略有下降，此時(shí)CaS可能發(fā)生了部分分解。CaS分解釋放的Ca可能與粉煤灰中Si和Al 反應(yīng)生成了鈣鈉長(zhǎng)石和鈣鋁黃長(zhǎng)石等新礦物，XRD譜圖中能觀察到二者衍射峰強(qiáng)度的增加。磁鐵礦的最大值也出現(xiàn)在900 ℃/15 min時(shí)；焙燒時(shí)間延長(zhǎng)至30 min后磁鐵礦鐵礦有向赤鐵礦轉(zhuǎn)化的趨勢(shì)。

綜上所述，通過(guò)適當(dāng)條件下的還原焙燒，弱磁性的赤鐵礦可轉(zhuǎn)化成強(qiáng)磁性的磁鐵礦以利于磁法分選。根據(jù)MTT 1017—2007“選煤用磁鐵礦粉”，選煤用磁鐵礦粉磁性物質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)＞95%、小于45 μm 粒度的質(zhì)量分?jǐn)?shù)＞80%(細(xì)粉)、硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)＜3%。從安穩(wěn)CFB固硫粉煤灰中獲得的磁鐵礦粉小于45 μm粒度含量為88%、硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.6%、磁性物質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為100%，適用于重介質(zhì)選礦(煤)行業(yè)。重介質(zhì)選煤用磁鐵礦細(xì)粉，含水5%的現(xiàn)價(jià)850 元/t，干粉現(xiàn)價(jià)1 300 元/t，綜合經(jīng)濟(jì)效益顯著。SO3載體礦物無(wú)水石膏(CaSO4)被同步還原生成CaS，粉煤灰中SO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)大幅下降。以粉煤灰中較高含量的未燃盡碳作還原劑，無(wú)需外加，工序得到簡(jiǎn)化并節(jié)約了成本。石膏的分解和未燃盡碳的消耗使得粉煤灰LOI和SO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)水平下降至水泥和混凝土生產(chǎn)允許的范圍內(nèi)。

4.3 還原焙燒—濕法弱磁選鐵精礦實(shí)驗(yàn)

結(jié)合4.1和4.2中所進(jìn)行的分析，分別進(jìn)行800 ℃/30 min，900 ℃/15 min和900 ℃/30 min 3種條件下的CFB 固硫粉煤灰還原焙燒—磁選鐵精礦實(shí)驗(yàn)，其余實(shí)驗(yàn)條件不變。本次實(shí)驗(yàn)采用水淬快速冷卻的方式，使CaSO4的分解產(chǎn)物CaS與水反應(yīng)生成H2S和Ca(OH)2。避免Fe3O4和CaS被重新氧化成Fe2O3和CaSO4。Ca(OH)2對(duì)粉煤灰活性產(chǎn)生預(yù)激發(fā)作用，同時(shí)為火山灰反應(yīng)體系補(bǔ)充了所需的Ca2+，成為粉煤灰的有益組分[29]；H2S以氣體形式逸出，亦可加以回收利用[30?32]；水淬冷卻階段還可引入簡(jiǎn)單浮選工藝，作為進(jìn)一步降低粉煤灰LOI的輔助措施，同時(shí)可獲得部分精碳作為副產(chǎn)品。

濕法磁選較干法磁選的選別效果更好，弱磁選能耗也較強(qiáng)磁選低。因而對(duì)經(jīng)水淬冷卻的粉煤灰料漿進(jìn)行濕法弱磁選鐵精礦操作，磁感應(yīng)強(qiáng)度為160 mT。計(jì)算精礦和尾礦的LOI、鐵和SO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)以及總鐵回收率，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表5所示。

表5 還原焙燒—濕法弱磁選鐵精礦實(shí)驗(yàn)結(jié)果

800 ℃/30 min條件下鐵精礦品位和總鐵回收率均最高，但CaSO4只有少部分分解，粉煤灰中SO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)(7.91%)仍然超標(biāo)。經(jīng)900 ℃/15 min還原焙燒、磁選處理后的粉煤灰，SO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)和燒失量(LOI)分別降至1.32%和5.3%，符合GB/T 1596—2005“用于水泥和混凝土的粉煤灰”中Ⅱ級(jí)粉煤灰標(biāo)準(zhǔn)(SO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)＜3%，燒失量＜8%)，但所得鐵精礦品位和全鐵回收率均較800 ℃/30 min時(shí)的低；這與4.2節(jié)中的XRD分析結(jié)論相悖。在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，900 ℃下粉煤灰有部分燒結(jié)現(xiàn)象，燒結(jié)塊影響了粉煤灰磁選料漿的分散性，可能是造成上述情況的主要原因。900 ℃/ 30 min條件下鐵精礦品位和全鐵回收率進(jìn)一步下降，但對(duì)于粉煤灰SO3含量和LOI的降低有利。

XRD分析顯示：水化處理后的粉煤灰礦物成分并未發(fā)生明顯變化，進(jìn)而推斷其活性所受影響有限。安穩(wěn)電廠經(jīng)降硫、減碳和除鐵處理后的粉煤灰活性有待進(jìn)一步研究。

5 結(jié)論

1) 通過(guò)控制調(diào)節(jié)還原焙燒溫度和時(shí)間，可以同步實(shí)現(xiàn)循環(huán)流化床固硫粉煤灰中石膏較高的分解率、赤鐵礦較高的磁化率以及LOI的顯著降低；采用水淬快速冷卻和濕法磁選可以有效避免了磁鐵礦的重新氧化消磁并同時(shí)實(shí)現(xiàn)CaSO4還原產(chǎn)物CaS的水化反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物Ca(OH)2為水泥和混凝土用粉煤灰的有益組分，粉煤灰中SO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)大幅降低。

2) 將安穩(wěn)電廠循環(huán)流化床固硫粉煤灰900 ℃下還原焙燒15 min，經(jīng)水淬冷卻、濕式弱磁選鐵精礦，磁場(chǎng)強(qiáng)度160 mT，最終可獲得品位52.9%的鐵精礦，總鐵回收率達(dá)到49.8%，所得鐵精礦磁性強(qiáng)、細(xì)度高，可用于重介質(zhì)選礦領(lǐng)域，經(jīng)濟(jì)效益顯著。處理后的粉煤灰SO3和LOI質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別降至1.32%和5.3%，符合Ⅱ級(jí)粉煤灰指標(biāo)(適當(dāng)延長(zhǎng)焙燒時(shí)間可使粉煤灰達(dá)到Ⅰ級(jí)粉煤灰指標(biāo))。

3) 通過(guò)以上綜合利用技術(shù)方案，安穩(wěn)電廠粉煤灰將得到有效消納的同時(shí)，可獲得磁鐵礦粉產(chǎn)品。以鐵精礦回收的經(jīng)濟(jì)效益作為補(bǔ)償，推動(dòng)循環(huán)流化床固硫粉煤灰的資源化利用，可實(shí)現(xiàn)環(huán)境效益和經(jīng)濟(jì)效益的協(xié)同發(fā)展。

參考文獻(xiàn)：

[1] 岳光溪.循環(huán)流化床技術(shù)發(fā)展與應(yīng)用[J]. 節(jié)能與環(huán)保, 2003(12): 3?4. YUE Guangxi. The development of circulating fluidized bed technology and application[J]. Energy Saving and Environmental Protection, 2003(12): 3?4.

[2] 史培甫. 工業(yè)鍋爐節(jié)能減排應(yīng)用技術(shù)[M]. 北京: 化學(xué)工業(yè)出版社, 2009: 142. SHI Peifu. Application technology of energy saving and emission reduction of industrial boiler[M]. Beijing: Chemical Industry Press, 2009: 142.

[3] 黃從國(guó). 大氣污染控制技術(shù)[M]. 北京: 化學(xué)工業(yè)出版社. 2013: 24. HUANG Congguo. Air pollution control technology[M]. Beijing: Chemical Industry Press, 2013: 24.

[4] 黃葉, 錢覺(jué)時(shí), 王智, 等. 循環(huán)流化床鍋爐固硫灰與煤粉鍋爐粉煤灰的比較研究[J]. 粉煤灰綜合利用, 2009(3): 7?13. HUANG Ye, QIAN Jueshi, WANG Zhi, et al. Comparative study of circulating fluidized bed boiler solid sulfur ash and pulverized coal boiler fly ash[J]. Fly Ash Comprehensive Utilization, 2009(3): 7?13.

[5] 趙計(jì)輝, 王棟民, 惠飛, 等. 矸石電廠循環(huán)流化床灰渣特性分析及其資源化利用途徑[J]. 中國(guó)礦業(yè), 2014(7): 133?138. ZHAO Jihui, WANG Dongmin, HUI Fei, et al. Characterization and resource utilization of circulating fluidized bed ash of gangue power plant[J]. China Mining, 2014(7): 133?138.

[6] 賈凱, 曹亦俊, 李國(guó)勝, 等. 電廠粉煤灰浮選脫碳實(shí)驗(yàn)研究[J]. 礦山機(jī)械, 2012, 40(3): 88?92. JIA Kai, CAO Yijun, LI Guosheng, et al. Floatation experiment on decarbonization of fly ash from power plants[J]. Mining & Processing Equipment, 2012, 40(3): 88?92.

[7] 薛芳斌, 紀(jì)瑩璐, 宋慧平, 等. 粉煤灰浮選脫碳實(shí)驗(yàn)研究[J]. 粉煤灰綜合利用, 2013(4): 14?16. XUE Fangbin, JI Yinglu, SONG Huiping, et al. Floatation experiment on decarbonization of fly ash[J]. Total Utilization of Fly Ash, 2013(4): 14?16.

[8] 陶有俊, 張杰, 王旭, 等. 旋轉(zhuǎn)摩擦電選及其對(duì)粉煤灰脫炭研究[J]. 中國(guó)礦業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào), 2014(4): 672?677. TAO Youjun, ZHANG Jie, WANG Xu, et al. Study of rotary triboelectrostatic separation and decarbonization of fly ash[J]. Journal of China University of Mining and Technology, 2014(4): 672?677.

[9] 馬瑞欣, 石常省, 章新喜. 煤與單一礦物質(zhì)在摩擦電選過(guò)程中的分離[J]. 中國(guó)礦業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào), 2010(2): 270?274. MA Ruixin, SHI Changxing, ZHANG Xinxi. Separation of coal and mano-mineral using a triboelectrostatic beneficiation[J]. Journal of China University of Mining and Technology, 2010(2): 270?274.

[10] 李海生. 循環(huán)流化床鍋爐粉煤灰摩擦電選脫炭的研究[D]. 徐州: 中國(guó)礦業(yè)大學(xué)化工學(xué)院, 2012: 191?240. LI Haisheng. Study on the triboelectrostatic separation unburned carbon from circulating fluidized bed boiler fly ash[D]. Xuzhou: China University of Mining and Technology. College of Chemical Engineering, 2012: 191?240.

[11] 楊文, 謝曉聞, 黃羽雕, 等. 循環(huán)流化床鍋爐飛灰綜合利用初探[J]. 工業(yè)鍋爐, 1999(1): 54?55.YANG Wen, XIE Xiaowen, HUANG Yudiao, et al. Comprehensive utilization of CFB fly ash[J]. Industrial Boiler, 1999(1): 54?55.

[12] 魏昭榮, 何知宇, 高德友, 等. 粉煤灰專用高效除硫劑的研究[J]. 粉煤灰綜合利用, 2005(6): 42?43. WEI Zhaorong, HE Zhiyu, GAO Deyou, et al. Study on high efficiency desulphurizing reagent for fly ash[J]. Fly Ash Comprehensive Utilization, 2005(6): 42?43.

[13] 吳正直. 粉煤灰綜合利用[M]. 北京: 中國(guó)建材工業(yè)出版社, 2013: 6?12. WU Zhengzhi. Comprehensive utilization of fly ash[M]. Beijing: China Building Industry Press, 2013: 6-12.

[14] 韓懷強(qiáng), 蔣挺大. 粉煤灰利用技術(shù)[M]. 北京: 化學(xué)工業(yè)出版社, 2002: 201. HAN Huaiqiang, JIANG Tingda. Fly ash utilization technology[M]. Beijing: Chemical Industry Press, 2002: 201.

[15] Jozwiak W K, Kaczmarek E, Maniecki T P, et al. Reduction behavior of iron oxides in hydrogen and carbon monoxide atmospheres[J]. Applied Catalysis A: General, 2007, 326(1): 17?27.

[16] 李蕓邑, 梁嘉良, 劉陽(yáng)生. 從鐵尾礦中回收鐵的磁化技術(shù)研究[J]. 環(huán)境工程, 2014(S1): 634?638. LI Yunyi, LIANG Jialiang, LIU Yangsheng. Recycling iron powder by magnetization and magnetic separation from iron ore tailings [J]. Environmental Engineering, 2014 (S1): 634?638.

[17] 羅立群, 余永富, 張涇生. 閃速磁化焙燒及鐵礦物的微觀相變特征[J]. 中南大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版), 2009, 40(5): 1172?1177. LUO Liqun, YU Yongfu, ZHANG Jingsheng. Flash magnetic roasting and microstructure characteristics & phase transformation of iron minerals[J]. Journal of Central South University (Science and Technology), 2009, 40 (5): 1172?1177.

[18] 郭學(xué)益, 公琪琪, 石文堂, 等.鎳紅土礦加壓浸出渣磁化焙燒?弱磁選鐵精礦的研究[J]. 中南大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版), 2012, 43(6): 2048?2053. GUO Xueyi, GONG Qiqi, SHI Wentang, et al. Magnetic roasting of pressure leaching residue of nickel laterite and weak magnetic separation of iron concentrate[J]. Journal of Central South University (Science and Technology), 2012, 43(6): 2048?2053.

[19] 黃紅軍, 胡岳華, 楊帆, 等. 某復(fù)雜難選紅鐵礦磁化焙燒?磁選工藝及機(jī)理研究[J]. 礦冶工程, 2010(6): 38?41. HUANG Hongjun, HU Yuehua, YANG Fan, et al. Study on the technology and mechanism of magnetic roasting and separation of a refractory red iron ore[J]. Mining and Metallurgical Engineering, 2010(6): 38?41.

[20] 周士瓊. 建筑材料[M]. 北京: 中國(guó)鐵道出版社. 1991: 35. ZHOU Shiqiong. Building materials[M]. Beijing: Chinese Railway Publishing House. 1991: 35.

[21] 盧平, 章靜. 脫硫石膏還原分解特性的試驗(yàn)研究[J]. 動(dòng)力工程學(xué)報(bào), 2012(3): 222?228. LU Ping, ZHANG Jing. Study on reducing decomposition of the FGD gypsum[J]. Journal of Power Engineering, 2012(3): 222?228.

[22] 余蘇, 李建錫, 馬麗萍, 等. 磷石膏分解特性對(duì)磷石膏制硫酸聯(lián)產(chǎn)水泥新工藝的影響研究[J]. 昆明理工大學(xué)學(xué)報(bào)(理工版), 2010(4): 80?84. YU Su, LI Jianxi, MA Liping, et al. Thermal effects of phosphogypsum on co-production of acid and cement[J]. Journal of Kunming University of Science and Technology (Science and Technology Edition), 2010(4): 80?84.

[23] 楊秀山, 劉荊風(fēng), 余家鑫, 等. 磷石膏制硫酸的研究進(jìn)展[J]. 現(xiàn)代化工, 2010(9): 8?12. YANG Xiushan, LIU Jingfeng, YU Jiaxin, et al. Research progress in production of sulfuric acid from phosphogypsum[J]. Modern Chemical Industry, 2010(9): 8?12.

[24] 周麗娜, 周亮亮. CaSO4熱分解反應(yīng)機(jī)理的研究進(jìn)展[J]. 化工中間體, 2013(5): 29?32. ZHOU Lina, ZHOU Liangliang. Research progress in the reaction mechanism of thermal decomposition of CaSO4[J]. Chemical Intermediate, 2013(5): 29?32.

[25] 張雪梅, 徐仁偉, 孫淑英, 等. 硫酸鈣的還原熱分解特性研究[J]. 環(huán)境科學(xué)與技術(shù), 2010(S2): 144?148. ZHANG Xuemei, XU Renwei, SUN Shuying, et al. Study on the character of calcium sulfate reducing decomposition[J]. Environmental Science and Technology, 2010(S2): 144?148.

[26] 朱凱, 解桂林, 陳昭睿, 等. 磷石膏在一氧化碳?xì)夥障碌倪€原反應(yīng)特性[J]. 硅酸鹽學(xué)報(bào), 2013(11): 1540?1545. ZHU Kai, XIE Guilin, CHEN Zhaorui, et al. Reaction characteristics of phosphogypsum under carbon monoxide atmosphere[J]. Journal of the Chinese Ceramic Society, 2013 (11): 1540?1545.

[27] Mihara N，Kuchar D, Kojima Y, et al. Reductive decomposition of waste gypsum with SiO2, Al2O3, and Fe2O3additive[J]. Journal of Material Cycles and Waste Management, 2007, 9(1): 21?26.

[28] Hong Y S, Byung S K. A novel cyclic reaction system involving CaS and CaSO4for converting sulfur dioxide to elemental sulfur without generating secondary pollutants. 1. Determination of process feasibility[J]. Industrial & Engineering Chemical Research, 2002, 41: 3081?3086.

[29] 劉福. 離子組成對(duì)粉煤灰活性激發(fā)影響的研究[J]. 四川電力技術(shù), 1999(1): 58?60. LIU Fu. Excitation effects of ion composition on the activity of fly ash[J]. Sichuan Electricity Technology, 1999(1): 58?60.

[30] 薛麗梅, 張風(fēng)華, 陳彬, 等. 硫化氫廢氣的綜合利用方法[J]. 黑龍江科學(xué), 2010(3): 48?50. XUE Limei, ZHANG Fenghua, CHEN Bin, et al. Hydrogen sulfide gas comprehensive utilization method[J]. Heilongjiang Science, 2010(3): 48?50.

[31] 崔平, 曲克林, 張超群, 等. 一種利用含二氧化碳的硫化氫酸氣制備硫氫化鈉的方法: 中國(guó), CN201310697615.X[P]. 2014?04?02. CUI Ping, QU Kelin, ZHANG Chaoqun, et al. A method for preparation of sodium hydrosulfide by hydrogen sulfide gas containing carbon dioxide: China, CN201310697615. X[P]. 2014?04?02.

[32] 陳偉軍. 硫化氫高附加值利用研究進(jìn)展[J]. 廣東化工, 2014(10): 223?224. CHEN Weijun. Research of hydrogen sulfide with high additional value[J]. Guangdong Chemical Industry, 2014 (10): 223?224.

Synchronous reduction roasting experiments for lessening of SO3and iron recycling from circulating fluidized bed fly ash

LIU Huidong1, DAI Shifeng2, SUN Jihua1, JIA Shaohui1, ZHANG Songfeng1

(1. College of Geoscience and Surveying Engineering, China University of Mining and Technology (Beijing), Beijing 100083, China;2. State Key Laboratory of Coal Resources and Safe Mining, China University of Mining and Technology (Beijing), Beijing 100083, China)

The Anwen plant in Chongqing of China is characterized by high contents of loss on ignition (LOI), SO3and iron. Experiments for recycling iron and reducing contents of SO3and LOI in CFB desulfurization fly ash were carried out on the Anwen fly ash. A synchronous reduction roasting process was performed, with the unburned carbon in fly ash as the deoxidizer, followed by a wet magnetic separation. In only once reduction roasting process, the magnetization of hematite and the decomposition of anhydrite (CaSO4), sulfur trioxide’s carrier mineral, were completed simultaneously. During the procedures of water quenching cooling and wet magnetic separation, CaS, one of the decomposition products of CaSO4was transformed to Ca(OH)2by hydration; another decomposition product H2S was recovered and utilized. The results show that reductive roasting of the fly ash at 900 ℃for 15 min, followed by recycling of iron using wet weak magnetic separator, an iron recovery rate of 52.9% and a concentrate grade of 49.8% are achieved. Meanwhile, the LOI and SO3contents of the fly ash decrease to 5.3% and 1.32%, respectively. Thus, the treated fly ash satisfies the standard in GB/T 1596—2005 about fly ash used for cement and concrete production.

Anwen plant; circulating fluidized bed; desulfurization fly ash; synchronous reduction; magnetizing roast; sulfur trioxide

10.11817/j.issn.1672-7207.2015.07.052

TP 028.8

A

1672?7207(2015)07?2762?08

2014?08?21；

2014?10?11

國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展規(guī)劃(973計(jì)劃)項(xiàng)目(2014CB238902)；教育部創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)發(fā)展計(jì)劃(IRT13099) (Project(2014CB238902) supported by the National Basic Research Development Program of China (973 Program); Project(IRT13099) supported by the Innovation Team Development Plan of Ministry of Education, China)

代世峰，教授、博士生導(dǎo)師，從事煤巖學(xué)、煤地球化學(xué)及煤中稀有金屬成礦理論方面研究；E-mail: daishifeng@gmail.com

(編輯 楊幼平)