鄧小龍，孫建平，樂(lè) 愷，李 杰，武鑫財(cái)

（1.北京科技大學(xué)，北京　100083；2.中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院，北京　100029；3.河北大學(xué)，河北　保定　071000）

退火對(duì)標(biāo)準(zhǔn)鉑電阻溫度計(jì)性能影響的研究

鄧小龍1，孫建平2，樂(lè) 愷1，李 杰3，武鑫財(cái)3

（1.北京科技大學(xué)，北京100083；2.中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院，北京100029；3.河北大學(xué)，河北保定071000）

退火是消除鉑電阻溫度計(jì)內(nèi)部由于機(jī)械振動(dòng)等因素帶來(lái)應(yīng)力的最有效手段，同時(shí)也可能改變鉑電阻溫度計(jì)內(nèi)部鉑絲的氧化狀態(tài)。選用不同國(guó)家生產(chǎn)的4支標(biāo)準(zhǔn)鉑電阻溫度計(jì)，分別在600℃、500℃、450℃、420℃、350℃進(jìn)行退火，研究鉑電阻溫度計(jì)退火后在室溫下隨時(shí)間的變化規(guī)律。結(jié)果表明，不同的退火溫度對(duì)鉑電阻溫度計(jì)阻值產(chǎn)生不同影響，對(duì)應(yīng)溫度變化量可達(dá)1 mK，退火后在室溫下0～6 h內(nèi)變化顯著，保持同一個(gè)熱狀態(tài)可有效提高鉑電阻溫度計(jì)的測(cè)量水平。

計(jì)量學(xué)；標(biāo)準(zhǔn)鉑電阻溫度計(jì)；退火；鉑絲氧化；應(yīng)力

1　引言

標(biāo)準(zhǔn)鉑電阻溫度計(jì)（standard platinum resistance thermometer，SPRT）是現(xiàn)行90國(guó)際溫標(biāo)最重要內(nèi)插儀器之一，其穩(wěn)定性受諸多因素的影響，包括氧化、雜質(zhì)、晶格缺陷、應(yīng)力、絕緣和泄漏等。在SPRT使用過(guò)程中，由于其脆弱的設(shè)計(jì)結(jié)構(gòu)，輕微的振動(dòng)都可能使溫度計(jì)感溫元件鉑絲發(fā)生一定形變，從而產(chǎn)生影響溫度測(cè)量的應(yīng)力［1］。為了消除鉑絲內(nèi)部應(yīng)力，唯一且有效的方法是將鉑電阻溫度計(jì)在合適的溫度下退火，但該方法同時(shí)又可能改變鉑絲的氧化狀態(tài)。國(guó)際上對(duì)于用于0～419.527℃的溫度計(jì)退火方法沒(méi)有統(tǒng)一要求，ITS-90補(bǔ)充材料［2］建議450℃或者更高溫度退火，美國(guó)NIST采用450～480℃退火［3］，歐洲EUROMET-K3協(xié)議［4］指導(dǎo)溫度計(jì)在480℃退火，我國(guó)計(jì)量規(guī)程JJG160-2007中規(guī)定使用于600℃以下的溫度計(jì)在600℃退火。各國(guó)退火溫度并不相同，在高水平溫度測(cè)量中，選取適當(dāng)退火溫度尤為重要。本文在350℃、420℃、450℃、500℃、600℃進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，調(diào)研溫度計(jì)退火后在室溫下隨時(shí)間的變化規(guī)律。

2　鉑絲氧化與應(yīng)變

鉑電阻溫度計(jì)內(nèi)部一般充有氧氣與氬氣混合氣體，其中氧氣比例小于10％，氧氣的存在是為了使鉑絲在高溫下形成氧化膜以保證鉑絲純度。溫度計(jì)中的鉑絲隨著溫度的上升，可以形成多種鉑氧化物，包括二維和三維氧化物。二維氧化在0～380℃形成，450℃以上開(kāi)始分解，三維氧化在350～560℃形成，600℃以上分解［6］，圖1為不同溫度下水三相點(diǎn)電阻變化。溫度計(jì)中的鉑絲和鉑氧化膜被認(rèn)為是2個(gè)平行連接面，鉑的截面隨著氧化物截面增加而減少。Berry在這個(gè)模型的基礎(chǔ)上獲得關(guān)系式［6］

ΔW（T）/W（T）=-（1-Zt）ΔRH2O，OX/RH2O（1）

式中，RH2O為水三相點(diǎn)測(cè)量電阻；ΔRH2O，OX為由于氧化帶來(lái)的水三相點(diǎn)電阻變化；ΔW（T）為由于氧化而引起的電阻比W值變化；Zt為鉑氧化物與鉑電阻比的特征參數(shù)。由以上可知溫度計(jì)氧化狀態(tài)改變會(huì)對(duì)溫度計(jì)電阻和W（T）產(chǎn)生影響，該影響對(duì)應(yīng)于溫度的變化通常為幾個(gè)mK。

圖1　不同溫度下水三相點(diǎn)電阻變化

應(yīng)變?cè)赟PRT鉑絲上會(huì)產(chǎn)生3種不同類型的變形：彈性變形、塑性變形和滯彈性變形［6，7］。其對(duì)于SPRT阻值的影響關(guān)系式表達(dá)為

式中，Ri（t）為R（t）無(wú)應(yīng)變時(shí)的真實(shí)阻值；ΔR（t）為產(chǎn)生應(yīng)變時(shí)電阻變化量；彈性變形發(fā)生在屈服點(diǎn)以下，受壓力時(shí)電阻減小，受拉時(shí)電阻增大。塑性變形發(fā)生在屈服點(diǎn)以上，會(huì)產(chǎn)生永久變形和電阻增加，但可以通過(guò)退火來(lái)部分消除，滯彈性產(chǎn)生電阻的變化可以通過(guò)退火完全恢復(fù)。由彈性形變及滯彈性形變帶來(lái)的鉑絲電阻的變化對(duì)應(yīng)的溫度可達(dá)2 mK左右。

由上述關(guān)于氧化與應(yīng)變內(nèi)容可知，通過(guò)退火去除應(yīng)力與維持鉑絲在相同的氧化態(tài)是相互制約的，因此對(duì)用于高精測(cè)量的溫度計(jì)，需要調(diào)研退火過(guò)程對(duì)溫度計(jì)阻值的影響，以選取合適的退火溫度。

3　實(shí)驗(yàn)儀器與測(cè)量方法

早期可以提供高穩(wěn)定性標(biāo)準(zhǔn)鉑電阻溫度計(jì)的國(guó)家包括中國(guó)、美國(guó)、日本、德國(guó)、英國(guó)以及俄羅斯等。鑒于溫度計(jì)的工藝技術(shù)等問(wèn)題，很多國(guó)家停止生產(chǎn)以至于優(yōu)秀技術(shù)沒(méi)有遺留下來(lái)，造成當(dāng)前標(biāo)準(zhǔn)鉑電阻溫度計(jì)性能下降，如今國(guó)際上能提供高性能溫度計(jì)的生產(chǎn)商主要來(lái)自美國(guó)、英國(guó)及中國(guó)。本文采用的4支標(biāo)準(zhǔn)鉑電阻溫度計(jì)分別為美國(guó)Fluke4297（其采用的是十字骨架結(jié)構(gòu)）、英國(guó)Tinsley生產(chǎn)的No.103419-1、No.103419-2（為螺旋結(jié)構(gòu)）、中國(guó)云南大方生產(chǎn)的No.02942（為十字骨架結(jié)構(gòu)），溫度計(jì)石英護(hù)管段的長(zhǎng)度為（480± 20）mm，外徑為（7.0±0.6）mm，感溫元件位于石英保護(hù)管末端60 mm范圍內(nèi)，以上溫度計(jì)均為25Ω電阻。實(shí)驗(yàn)所有溫度計(jì)均在水三相點(diǎn)進(jìn)行測(cè)量，因此水三相點(diǎn)的選取與保存尤為重要，所用水三相點(diǎn)（0.01℃）瓶?jī)鲋坪螅糜诜€(wěn)定性優(yōu)于1 mK及均勻性優(yōu)于3 mK的Fluke7312水三相點(diǎn)保存恒溫槽3～5天充分退火無(wú)應(yīng)力后再進(jìn)行實(shí)驗(yàn)測(cè)量，使用時(shí)必須保證水三相點(diǎn)冰套自由旋轉(zhuǎn)，并保證足夠的溫度計(jì)浸沒(méi)深度。測(cè)量過(guò)程中溫度計(jì)傳感元件頂端保持與三相點(diǎn)瓶底部5 mm以上以減小浮力帶來(lái)的影響，水三相點(diǎn)瓶溫度計(jì)阱底部放置少量棉花可保證測(cè)量準(zhǔn)確，并用黑布罩住溫度計(jì)，降低熱輻射對(duì)測(cè)量結(jié)果的影響。實(shí)驗(yàn)所有溫度計(jì)退火是在MTANF700中溫退火爐中進(jìn)行，其控溫精度優(yōu)于±0.3 K/h，水平溫場(chǎng)優(yōu)于±0.2 K，垂直溫場(chǎng)在感溫元件以上60 mm范圍內(nèi)優(yōu)于0.6 K，100 mm范圍內(nèi)優(yōu)于1 K。實(shí)驗(yàn)所用電橋?yàn)槟壳白罡呔華SL-F900精密測(cè)溫電橋，其測(cè)量精度為0.02×10-6。電橋連接一個(gè)不確定度為1.5× 10-6的標(biāo)準(zhǔn)電阻，置于控溫精度為20±0.001℃的恒溫油槽中。

測(cè)量過(guò)程中室溫為20℃±0.1℃，溫度計(jì)分別在600℃、500℃、450℃、420℃、350℃進(jìn)行退火，每次退火4 h。在高于450℃的溫度退火后，溫度計(jì)需要隨爐溫降至480℃以下再?gòu)耐嘶馉t中取出放至室溫，每支被測(cè)溫度計(jì)在插入水三相點(diǎn)瓶測(cè)量前，均需要在冰點(diǎn)預(yù)冷至少5 min［6］，再按次序測(cè)量每支溫度計(jì)的水三相點(diǎn)阻值。為保證測(cè)量的連續(xù)性，溫度計(jì)退火后0～12 h內(nèi)測(cè)量次數(shù)應(yīng)該盡量多，本實(shí)驗(yàn)進(jìn)行3次以上。為保證實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性，在水三相點(diǎn)測(cè)量時(shí)，前后2次1 mA電流的電阻值讀取需要確保其變化控制在等效于溫度值0.1 mK之內(nèi)，并且在每一個(gè)退火溫度分別進(jìn)行3～4次退火實(shí)驗(yàn)以保證實(shí)驗(yàn)的重復(fù)性。

4　實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

圖2為各支溫度計(jì)在600℃退火后實(shí)驗(yàn)結(jié)果。由圖分析，4支溫度計(jì)在第一次退火后阻值均比退火前明顯減小，各支溫度計(jì)退火后阻值最大變化量對(duì)應(yīng)于溫度值可達(dá)-1 mK，0～6 h內(nèi)變化顯著，并且呈現(xiàn)上升趨勢(shì)，最終經(jīng)過(guò)100 h左右趨于穩(wěn)定，根據(jù)Berry關(guān)于溫度計(jì)在600℃以上鉑氧化狀態(tài)改變的研究?jī)?nèi)容［6］，溫度計(jì)在退火處理后，溫度計(jì)感溫元件應(yīng)力基本被消除，氧化物完全分解。第二次及第三次退火后溫度計(jì)阻值變化與第一次退火后相比減小，表明退火僅影響鉑絲的氧化狀態(tài)，應(yīng)力在第一次退火時(shí)已基本去除。

圖2　600℃退火后溫度計(jì)阻值變化曲線

圖3為各支溫度計(jì)在500℃退火后實(shí)驗(yàn)結(jié)果，退火后各溫度計(jì)阻值變化趨勢(shì)開(kāi)始出現(xiàn)差異，但總體還是明顯減小，其中No.4297和No.02942依然保持600℃退火后阻值變化趨勢(shì)，最大變化量也可達(dá)到-0.75 mK，No.4297最終趨于穩(wěn)定的阻值可恢復(fù)到退火之前阻值，表現(xiàn)出基本可逆的氧化特性。溫度計(jì)No.02942趨于穩(wěn)定的阻值與初始值相比減小約-0.3～-0.5 mK，表現(xiàn)出不可逆的特征。No.103419-2和No.103419-1在500℃退火后阻值變化不明顯，在-0.15～0.15 mK范圍內(nèi)波動(dòng)，但還是存在向上變化的趨勢(shì)。

圖4為各支溫度計(jì)450℃退火后實(shí)驗(yàn)結(jié)果，450℃是目前普遍使用的退火溫度，Berry，CCT-WG3和EUROMET-K3等均認(rèn)為在450℃退火是必要的。No.4297和No.02942實(shí)驗(yàn)結(jié)果與前兩個(gè)溫度點(diǎn)實(shí)驗(yàn)結(jié)果變化趨勢(shì)相同，最大變化-0.55 mK，但是02942第一次450℃退火后溫度計(jì)阻值能夠回到退火之前值，第二次退火后最終趨于穩(wěn)定的值變大，很可能是溫度計(jì)鉑絲二維氧化造成的。No.103419-2和No.103419-1溫度計(jì)退火后結(jié)果表現(xiàn)不同，No.103419-2多次退火后阻值減小量相當(dāng)于-0.3 mK，并且在0.1 mK范圍內(nèi)波動(dòng)。No.103419-1阻值增大量等效于0.15 mK，依然在0.1 mK范圍波動(dòng)。

圖3　500℃退火后溫度計(jì)阻值變化曲線

圖4　450℃退火后溫度計(jì)阻值變化曲線

鋅凝固點(diǎn)（419.527℃）是90溫標(biāo)各個(gè)溫區(qū)中重要的固定點(diǎn)，因此溫度計(jì)在420℃退火后狀態(tài)尤其值得關(guān)注。

圖5為溫度計(jì)在420℃退火后的變化情況。由圖可知No.4297退火后阻值依然減小，并且短時(shí)間內(nèi)上升；No.02942第一次420℃退火后阻值減小，后續(xù)的退火實(shí)驗(yàn)阻值逐漸升高；另兩只溫度計(jì)阻值變化等效于溫度在±0.1 mK范圍內(nèi)波動(dòng)。以上結(jié)果說(shuō)明420℃各支溫度計(jì)阻值變化極為不穩(wěn)定。這對(duì)于溫度計(jì)使用和固定點(diǎn)復(fù)現(xiàn)產(chǎn)生一定影響，因此保證溫度計(jì)在使用前后保持相同狀態(tài)是非常重要的。

圖6為溫度計(jì)在350℃退火的變化。由圖可見(jiàn)與其他溫度點(diǎn)退火結(jié)果不同，4支溫度計(jì)阻值會(huì)因氧化作用的明顯加強(qiáng)使溫度計(jì)阻值增大達(dá)0.5 mK，這些結(jié)果與Berry關(guān)于溫度計(jì)氧化所做研究相互驗(yàn)證。各支溫度計(jì)在退火后，經(jīng)過(guò)0～6 h的時(shí)間阻值明顯變化0.1～0.3 mK，置于室溫后，溫度計(jì)阻值會(huì)在100 h左右穩(wěn)定。

以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，不同熱過(guò)程均可能改變鉑電阻溫度計(jì)的電阻以致影響溫度的測(cè)量或檢定，因此在測(cè)量過(guò)程中盡可能保證相同的熱狀態(tài)是非常有必要的。當(dāng)前，標(biāo)準(zhǔn)鉑電阻溫度計(jì)檢定過(guò)程完全依照我國(guó)JJG 160—2007計(jì)量檢定規(guī)程，在后續(xù)檢定中，使用在400℃以上溫度計(jì)要求在600℃退火，使用在400℃以下要求在450℃退火，而國(guó)際上對(duì)于以上溫度范圍使用的鉑電阻溫度計(jì)的退火溫度大致從450～480℃不等。依照實(shí)驗(yàn)結(jié)果及Berry理論，450℃以上，使得大部分鉑的氧化分解，電阻變小。在當(dāng)前的退火溫度下，可使得低溫區(qū)鉑電阻溫度計(jì)在檢定過(guò)程中鉑絲的氧化態(tài)與實(shí)際使用過(guò)程不一致，造成檢定水平或測(cè)量水平下降。在600℃退火需要隨爐溫降至420℃以下方可取出，由實(shí)驗(yàn)及相關(guān)理論420℃時(shí)溫度計(jì)阻值相當(dāng)活躍，420℃不是理想的退火溫度，而CCT-WG3［8］建議降至450℃取出至室溫，相對(duì)更合理。溫度計(jì)在插入固定點(diǎn)前均需要預(yù)熱，預(yù)熱的主要目的是減小對(duì)溫坪的影響，事實(shí)上，預(yù)熱另外的作用是可以保證溫度計(jì)在檢定前后處于相同的熱狀態(tài)。在檢定過(guò)程中有可能隔夜操作，依據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，在經(jīng)過(guò)溫度計(jì)退火后6 h左右的時(shí)間溫度計(jì)阻值會(huì)發(fā)生明顯變化，因此，在實(shí)際的溫度計(jì)使用過(guò)程中，為保證測(cè)量的準(zhǔn)確應(yīng)當(dāng)避免發(fā)生測(cè)量間隔時(shí)間過(guò)長(zhǎng)的現(xiàn)象。該研究結(jié)果可以為高精度溫度測(cè)量及我國(guó)鉑電阻溫度計(jì)計(jì)量檢定規(guī)程的修訂提供技術(shù)支持及數(shù)據(jù)積累。對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)鉑電阻溫度計(jì)不同生產(chǎn)廠家的溫度計(jì)制作工藝不同，造成實(shí)際中的熱效應(yīng)不盡相同，本文實(shí)驗(yàn)結(jié)果中No.4297與No.02942溫度計(jì)退火特性相對(duì)穩(wěn)定，因此該研究也為鉑電阻溫度計(jì)的制作工藝提供一定參考。

5　結(jié)論

標(biāo)準(zhǔn)鉑電阻溫度計(jì)的退火消除了溫度計(jì)內(nèi)部應(yīng)力的同時(shí)也可改變鉑絲氧化狀態(tài)，合理的退火溫度及退火程序是實(shí)現(xiàn)鉑電阻溫度計(jì)高水平溫度測(cè)量的關(guān)鍵。本文以來(lái)自不同國(guó)家3個(gè)生產(chǎn)廠商的標(biāo)準(zhǔn)鉑電阻溫度計(jì)為對(duì)象，研究了退火對(duì)標(biāo)準(zhǔn)鉑電阻溫度計(jì)性能的影響，結(jié)果表明：在420℃以上退火基本使溫度計(jì)水三相點(diǎn)電阻變小，對(duì)應(yīng)的溫度變化最大為1 mK；420℃退火阻值變化比較活躍，在-0.5～0.5 mK范圍內(nèi)變化；350℃退火使溫度計(jì)水三相點(diǎn)電阻變大可達(dá)0.5 mK。退火后水三相點(diǎn)阻值0～6 h內(nèi)變化0.1～0.3 mK，室溫下放置100 h左右趨于穩(wěn)定，由此表明保持同一個(gè)熱狀態(tài)可有效提高鉑電阻溫度計(jì)的測(cè)量水平。研究結(jié)果可以為高精度溫度測(cè)量及我國(guó)鉑電阻溫度計(jì)計(jì)量檢定規(guī)程的修訂提供技術(shù)支持及數(shù)據(jù)積累。

圖5　420℃退火后溫度計(jì)阻值變化曲線

圖6　溫度計(jì)在350℃退火的變化曲線

［1］Xumo L.Producing the Highest Accuracy from SPRTs ［J］.Measurements&Control，1996，118-120.

［2］Preston-Thomas H.The International Temperature Scale of 1990（ITS-90）［J］.Metrologia，1990，27：3-10.

［3］Strouse G F.NIST implementation and realization of the ITS-90 over the range 83K to 1235K：reproducibility，stability，anduncertainties［J］.Temperature：Its Measurement and Control in Science and Industry，1992，6：169-174.

［4］Nguyen M K，Ballico M J.APMP-K3：Key comparison of realizations of the ITS-90 over the range-38.8344℃to 419.527℃using an SPRT［J］.Metrologia，2007，44：Tech.Suppl.03006.

［5］Berry R J.Effect of Pt Oxidation on Pt Resistance Thermometry［J］.Metrologia，1980，16：117-126.

［6］Mangum B W.Summary of comparison of realizations of the ITS-90 over the range 83.8058K to 933.473K：CCT key comparison CCT-K3［J］.Metrologia，2002，39：179-205.

［7］Berry R J.Thermal Strain Effects in Standard Platinum Resistance Thermometers［J］.Metrologia，1983，19：37-47.

［8］White D R，Ballico M，Chimenti V，et al.Uncertainties in the realization of the SPRT sub range of the ITS-90 ［R］.CCT WG3，2009.

The Annealing Effect on the Performance of the Standard Platinum Resistance Thermometer

DENG Xiao-long1，SUN Jian-ping2，YUE Kai1，LI Jie3，WU Xin-cai3
（1.University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China；2.National Institute of Metrology，Beijing 100029，China；3.Hebei University，Baoding Hebei 071000，China）

Annealing is the most effective means to eliminate internal stress of SPRT that is due to factors such as mechanical vibration.At the same time，it may change the internal oxidation state of platinum wire.Four SPRTs from different countries are chosen，these SPRTs are annealed at five different temperatures（600℃、500℃、450℃、420℃、350℃）for 4 hours to investigate their stability at room temperature after annealing.The results show that different annealing temperature can produce different effects on resistance of thermometers，equivalent to temperature changes maximum 1 mK，the water triple point resistance changed significantly in 0 to 6 hours，to keep the platinum resistance thermometer in a same thermal state can effectively improve the temperature measurement level.

Metrology；SPRT；Annealing；Platinum oxidation；Stress

TB942

A

1000-1158（2015）01-0026-05

10.3969/j.issn.1000-1158.2015.01.07

2013-05-22；

2014-08-01

國(guó)家自然基金（51206152）

鄧小龍（1987-），男，湖北黃岡人，北京科技大學(xué)研究生，主要研究方向?yàn)闇囟扔?jì)量與工程熱物理。dengxl@nim.ac.cn