朱琳，曾曉丹，高艷，張福勝

（吉林化工學(xué)院，吉林吉林132022）

原子熒光光譜法測定林下參中總砷與無機(jī)砷

朱琳，曾曉丹，高艷，張福勝*

（吉林化工學(xué)院，吉林吉林132022）

建立了氫化物原子熒光光譜法測定林下參不同部位中總砷與無機(jī)砷含量的分析方法，對儀器條件和反應(yīng)條件進(jìn)行了選擇、優(yōu)化。方法的檢出限為0.31 ng/mL，回收率為90.50%～99.40%。

原子熒光光譜；總砷；無機(jī)參；林下參

林下參是中國特有藥材，其藥用歷史悠久，在臨床有著廣泛的應(yīng)用。我國最早的醫(yī)學(xué)典籍《神農(nóng)本草經(jīng)》所記載的林下參具主補(bǔ)五臟、安精神、定魂魄、止驚悸、除陰氣、名目、開心益智的功效［1］。

但中藥材受其生長環(huán)境的污染以及藥材種類自身的特點(diǎn)，對砷有很強(qiáng)的富集能力。砷在植物中的存在主要以有機(jī)砷為主，無機(jī)砷含量較低［1］。近代研究發(fā)現(xiàn)，砷的毒性在很大程度上依賴于其化學(xué)形態(tài)，元素砷毒性極低，而砷的化合物均有劇毒，三價(jià)砷化合物比五價(jià)砷化合物毒性更強(qiáng)，且無機(jī)砷對人體和生物都有劇毒，因此對無機(jī)砷含量測定方法的探索極為重要。中藥材的重金屬含量超標(biāo)，直接影響中成藥的質(zhì)量和療效。所以，解決好它們的重金屬含量超標(biāo)問題，是發(fā)展中藥事業(yè)，使中藥走向世界的一項(xiàng)極為重要的研究工作。

目前，用于重金屬含量測定的方法有原子吸收光譜法（AAS）［2］、電感耦合等離子體發(fā)生光譜法/質(zhì)譜法（ICP-AES/MS）［3］、原子熒光光譜法（AFS）［4］、高效液相色譜法（HPLC）［5］、離子色譜法（IC）［6］等。與其它分析技術(shù)相比，原子熒光光譜法（AFS）具有儀器結(jié)構(gòu)簡單、靈敏度高、氣相干擾少和可多元素同時(shí)分析等優(yōu)點(diǎn)。

本文利用原子熒光法測定長白山產(chǎn)林下參不同部位總砷和無機(jī)砷的含量，靈敏度高，線性好，檢出限低，干擾少，結(jié)果令人滿意。

1　材料與方法

1.1儀器和設(shè)備

雙通道原子熒光分析儀：北京金索坤技術(shù)開發(fā)有限公司；As高性能空心陰極燈：北京金索坤技術(shù)開發(fā)有限公司；抗壞血酸（5.0%）-硫脲溶液（5.0%）混合液、KBH4（2.5%）-KOH（0.5%）溶液、鹽酸溶液（1+1）、實(shí)驗(yàn)所用試劑除特殊規(guī)定外均為分析純、實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。

1.2儀器參數(shù)

光電倍增管負(fù)高壓：255 V；燈電流：60 mA；載氣流量：600 mL/min；屏蔽氣流量：800 mL/min；載氣：氬氣（99.99%）；泵數(shù)：100 r/min。

1.3樣品處理

1.3.1總砷的提取

稱取粉碎樣品0.500 0 g左右置于50 mL燒杯中，加入硝酸10 mL，放置在陰暗處12 h以上，同時(shí)做空白。緩慢加熱硝解，保持微沸，并不斷的補(bǔ)加硝酸。待溶液澄清透明，加入10 mL去離子水繼續(xù)加熱，蒸至溶液為2 mL～3mL冷卻至室溫，用去離子水將樣品定容至20mL比色管中，母液備用。從中取出5mL樣品，加入1.25mL鹽酸，抗壞血酸（5.0%）-硫脲溶液（5.0%）混合液5 mL，去離子水定容至25mL，靜置30min，進(jìn)行測定。

1.3.2無機(jī)砷的提取

稱取粉碎樣品0.500 0 g左右于20 mL具塞比色管中，加（1+1）鹽酸15 mL，搖勻，同時(shí)做空白。置于60℃水浴中加熱18 h，其間多次振蕩。取出樣品冷卻，脫脂棉過濾，母液備用。從母液中取出5 mL樣品，加入抗壞血酸（5.0%）-硫脲溶液（5.0%）混合液5 mL，去離子水定容至25 mL，靜置30 min，進(jìn)行測定。

1.3.3標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

分別吸取0.00，0.25，0.50，1.00，1.25，1.50 mL濃度為1.00 μg/mL As標(biāo)準(zhǔn)溶液于50 mL容量瓶中，然后在系列溶液中分別加入10 mL抗壞血酸（5.0%）-硫脲溶液（5.0%）混合液和2.5 mL HCl，用水定容，混勻，標(biāo)準(zhǔn)溶液中As的濃度為0.00、0.005、0.01、0.02、0.025、0.03 μg/mL，放置30 min后，按儀器工作條件進(jìn)行測定，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

2　結(jié)果與分析

2.1光電倍增管負(fù)高壓的影響

PMT負(fù)高壓的高低與檢出的熒光強(qiáng)度、背景信號水平有密切關(guān)系，在一定范圍內(nèi)PMT負(fù)高壓越高，靈敏度越高，熒光信號越強(qiáng)，經(jīng)試驗(yàn)表明負(fù)高壓200 V～300 V時(shí)，靈敏度高且穩(wěn)定性好。本實(shí)驗(yàn)采用255 V。

2.2燈電流對砷熒光強(qiáng)度的影響

使用砷標(biāo)準(zhǔn)操作液在燈電流為40 mA～70 mA之間測定熒光值，實(shí)驗(yàn)表明：在燈電流為60 mA時(shí)，靈敏度和重現(xiàn)度較好。

2.3載氣流量和屏蔽氣流量的選擇

固定其他條件，載氣流量從300mL/min～700mL/min測定熒光值，過高的流量會(huì)沖稀砷化氫的濃度，過低的濃度無法迅速將砷化氫帶走。屏蔽氣防止基態(tài)原子在原子化器中擴(kuò)散，降低熒光強(qiáng)度，還具有改善火焰穩(wěn)定性和提高熒光發(fā)射強(qiáng)度的作用。綜合考慮，當(dāng)載氣流量在600 mL/min，屏蔽氣流量在800 mL/min時(shí)能達(dá)到最佳效果。

2.4HCl濃度對As熒光強(qiáng)度的影響

測定了HCl濃度對As熒光強(qiáng)度的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：HCl濃度為10%時(shí)，砷熒光強(qiáng)度高，線性范圍寬。

2.5KBH4濃度對As熒光強(qiáng)度的影響

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨著KBH4濃度的加大，熒光強(qiáng)度逐漸增大。在2.0%～3.0%濃度范圍內(nèi)時(shí)，熒光強(qiáng)度變化緩慢并趨于穩(wěn)定。因此，本實(shí)驗(yàn)采用2.0%的硼氫化鉀溶液。

2.6KOH濃度的選擇

在配制KBH4溶液時(shí)需加入適量的KOH，以提高其穩(wěn)定性，但KOH加得過多又會(huì)降低反應(yīng)時(shí)的酸度。因此需選擇合適濃度的KOH。實(shí)驗(yàn)采用0.5%濃度的KOH溶液。

2.7As原子的還原

本實(shí)驗(yàn)采用硫脲和抗壞血酸作為預(yù)還原劑。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，As的熒光強(qiáng)度隨著預(yù)還原劑濃度的增加而增大，在5%硫脲+5%抗壞血酸為預(yù)還原劑的濃度時(shí)熒光強(qiáng)度比較穩(wěn)定，故選擇5%硫脲+5%抗壞血酸為預(yù)還原劑的濃度。硫脲+抗壞血酸的另一個(gè)作用是消除或者減少共存元素的干擾。

2.8離子干擾實(shí)驗(yàn)

對可能存在的部分共存離子和可形成氫化物的部分離子進(jìn)行了干擾實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)表明只有當(dāng)干擾離子的量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于該元素的含量時(shí)，才會(huì)對測定產(chǎn)生干擾，而且它們對測定的干擾通過加入硫脲-抗壞血酸可基本消除。

3　樣品測定

按照儀器上述工作參數(shù)測定校準(zhǔn)曲線，線性良好，線性關(guān)系系數(shù)為0.999 2，線性方程：If=40 650C-1.916 7。對空白溶液連續(xù)測定20次，計(jì)算相對標(biāo)準(zhǔn)偏差，得檢出限為0.31 ng/mL，滿足要求。

表1　樣品測定結(jié)果及加標(biāo)回收測定結(jié)果Table 1The results of analysis and recovery test

4　結(jié)論

通過原子熒光光譜法測定林下參不同部位中的總砷與無機(jī)砷含量，建立了測定總砷與無機(jī)砷含量的分析方法。討論了各種因素對測定的影響，優(yōu)化了分析條件。方法的檢出限為0.31 ng/mL。此方法快速、簡便、準(zhǔn)確且靈敏度高，用本方法測定樣品達(dá)到滿意結(jié)果。

［1］鄭毅男．林下參人參皂苷分析［J］．吉林農(nóng)業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2008，30（4）：486-491

［2］孫新民，王旗，牟稷征，等．濕式催化消解-原子吸收法測定玉紅膏中汞含量［J］．中國中藥雜志，2012，37（6）：744-745

［3］孫鳳，鄧麗霜，童紅，等．電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測定新疆洋蔥籽中常量/微量元素［J］．分析科學(xué)學(xué)報(bào)，2013，29（1）：81-84

［4］曾曉丹，朱琳，王建剛．氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法同時(shí)測定中藥材中砷和汞［J］．分析科學(xué)學(xué)報(bào)，2010，26（4）：478-480

［5］王欣，幸苑娜，陳澤勇，等．高效液相色譜-電感耦合等離子體質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)測定玩具中痕量可遷移Cr（Ⅵ）［J］．分析化學(xué)，2013，41（1）：123-127

［6］葉艷清，馬金晶，李銀科，等．離子色譜法測定氰化浸出液中金、銀、銅、鐵、鈷、鎳和鋅的含量［J］．理化檢驗(yàn)（化學(xué)分冊），2013，49（2）：161-163

Atomic Fluorescence Spectrometric Determination of Arsenic in Panax Ginseng

ZHU Lin，ZENG Xiao-dan，GAO Yan，ZHANG Fu-sheng*
（Jilin Institute of Chemical Technology，Jilin 132022，Jilin，China）

Atomic fluorescence spectrometric method was applied to the determination of total arsenic and inorganic arsenic in Panax ginseng.Working conditions and chemical reaction are optimized.The detection limit was 0.31 ng/mL and recovery was in the range of 90.50%-99.40%.

atomic fluorescence spectrometry；total arsenic；inorganic arsenic；panax ginseng

10.3969/j.issn.1005-6521.2015.13.023

2013-12-24

吉林省教育廳資助項(xiàng)目（2013321）

朱琳（1966—），女（漢），副教授，學(xué)士，研究方向：主要從事儀器分析的教學(xué)與科研工作。

張福勝（1963—），男（漢），教授，博士，研究方向：主要從事儀器分析的教學(xué)與科研工作。