王曉峰，郝承龍，呂無雙，尹亞江，尤 政

（清華大學(xué)精密儀器系，北京　100084）

混合式MEMS超級電容器的動力學(xué)建模與仿真方法

王曉峰，郝承龍，呂無雙，尹亞江，尤 政

（清華大學(xué)精密儀器系，北京100084）

提出了一種針對錳酸鋰/活性炭混合式超級電容器的建模與仿真方法，用這種方法找出了模型中的關(guān)鍵參數(shù)，并通過多種精密測試方法測量了這些關(guān)鍵參數(shù)，避免了假設(shè)、引用參數(shù)等方法帶來的誤差，由此仿真得到了關(guān)于錳酸鋰/活性炭混合式超級電容器的高精確度的充放電曲線.經(jīng)實驗驗證，在不同的充放電電流條件下，仿真的充放電曲線與實測曲線吻合，充放電時間的相對誤差小于5%.最后，利用此模型進(jìn)行了MEMS三維電極結(jié)構(gòu)的設(shè)計和其電極內(nèi)部微觀反應(yīng)機(jī)理的研究.

混合式超級電容器；建模；仿真；參數(shù)測定；實驗驗證；MEMS三維電極

混合式MEMS超級電容器包含了一個電池式的電極和另一個電容器式的電極，同時結(jié)合了電池和超級電容器的優(yōu)點，在展現(xiàn)充電速度快的同時保持了高能量密度的特點，是未來MEMS微能源的重要研究方向.

在以往學(xué)者的研究工作中，針對對稱式超級電容器的建模和仿真工作比較多見.Lin等［1-2］最先提出了RuO2·xH2O對稱式超級電容器的一維數(shù)學(xué)模型.Kim等［3］在Lin的基礎(chǔ)上，在模型中引入質(zhì)子傳輸速率，建立了一個對稱式超級電容器的偽二維數(shù)學(xué)模型，自此對稱式超級電容器的數(shù)學(xué)模型已經(jīng)比較完善.后來，F(xiàn)arsi等［4-5］建立了RuO2-MnO2混合型超級電容器的一維數(shù)學(xué)模型.

然而，F(xiàn)arsi的RuO2-MnO2模型針對的并不是真正意義上的混合式超級電容器.在其模型中，RuO2和MnO2都在同一個電極中混合，兩個電極的材料一樣，而真正混合式超級電容器的兩個電極的材料應(yīng)該是不同的，相關(guān)的建模仿真工作還鮮見報道.而且之前學(xué)者仿真工作的輸入?yún)?shù)以引用和假設(shè)為主，往往缺乏實驗驗證，很難保證其模型仿真結(jié)果的精度.

本文提出了一個針對混合式超級電容器的數(shù)學(xué)模型，通過更加合理的測量手段獲取模型所需參數(shù)，對其進(jìn)行仿真，并用實驗方法對仿真結(jié)果進(jìn)行驗證.借助此建模和仿真方法，進(jìn)一步設(shè)計和仿真了一種三維電極結(jié)構(gòu)的混合式MEMS超級電容器.

1　數(shù)學(xué)模型

對稱式和混合式超級電容器的不同之處在于，對稱式超級電容器的兩個電極是相同的，而混合式則是不同的.在對稱性超級電容器中，法拉第反應(yīng)和雙電層反應(yīng)在兩個電極中都有發(fā)生；而在混合式超級電容器中，法拉第反應(yīng)只在正極中發(fā)生，雙電層反應(yīng)只在負(fù)極中發(fā)生.

根據(jù)這兩種超級電容器的不同反應(yīng)機(jī)理，可以在Kim等［3］的對稱性超級電容器模型的基礎(chǔ)上加以修正，就可以得到適合于混合式超級電容器的數(shù)學(xué)模型.正極發(fā)生的法拉第反應(yīng)可以由Butler-Volmer方程描述，其動力學(xué)表達(dá)形式為

式中：iv，m為LiMn2O4反應(yīng)產(chǎn)生的法拉第傳輸電流；av，m為LiMn2O4的比表面積；i0為交換電流密度；φs和φl分別為基體相電勢和電解質(zhì)相電勢；U1為電極反應(yīng)的均衡電勢；αa和αc分別為陽極和陰極的法拉第反應(yīng)傳輸系數(shù)；F為法拉第常數(shù)；R為通用氣體常數(shù)；T為絕對溫度.均衡電勢U1反映的是正極的法拉第反應(yīng)進(jìn)行的程度，可以表示為充電狀態(tài)θ的函數(shù)，即

式中f為正極的開路電勢曲線函數(shù)（以充電狀態(tài)θ為自變量，均衡電勢U1為因變量），可以由實驗測得.充電狀態(tài)θ也可以進(jìn)一步表示為

式中：cs為顆粒表面鋰離子濃度；cs，max為表面鋰離子濃度的最大值.

負(fù)極的雙電層反應(yīng)可以表示為

式中：iv，dl為雙電層反應(yīng)產(chǎn)生的傳輸電流；av，dl為負(fù)極材料的比表面積；Cdl為活性炭雙電層電容.

除了上述兩個方程描述的正負(fù)極反應(yīng)之外，模型其他部分都與Kim等［3］的對稱式超級電容器模型相同.

2　參數(shù)測定

為了仿真這個新模型，需要測量模型中的參數(shù).由于模型的參數(shù)眾多，要對每個參數(shù)進(jìn)行精密測量不太現(xiàn)實，也沒有必要，因此對這些參數(shù)進(jìn)行分類，分別采取不同測量手段.對仿真結(jié)果有較大影響的可測參數(shù)，采用精密測量的方法；對仿真結(jié)果影響較小的可測參數(shù)，采用低精度的簡單測量手段；對于剩下的不可測參數(shù)，按照參考文獻(xiàn)的慣例進(jìn)行假設(shè).

問題的關(guān)鍵在于如何區(qū)分開上述3種不同的參數(shù).首先，從相關(guān)文獻(xiàn)中查閱到所有參數(shù)的值，這些值可能不一定很準(zhǔn)確；將這些值代入到模型中，使用COMSOL軟件可以計算得到一個近似解.然后，使用“控制變量法”，每次改變一個參數(shù)值，看這個參數(shù)值的改變會不會使充放電曲線仿真結(jié)果有明顯的變化.仿真實驗顯示，下述參數(shù)會對仿真結(jié)果有較大影響：正極材料（LiMn2O4）的顆粒直徑、正極的開路電勢曲線、負(fù)極材料（活性炭）的比電容、正極和負(fù)極材料的比表面積.因此，只需要解決這幾個參數(shù)的精密測量.

正負(fù)極材料的比表面積可以使用BET法進(jìn)行測試，儀器分析給出了錳酸鋰和活性炭材料的吸附曲線，經(jīng)過數(shù)據(jù)處理可以得到錳酸鋰的BET比表面積為0.638，3，m2/g，活性炭的BET比表面積為1，453，m2/g. 換算成模型要求的單位即為錳酸鋰比表面積為1.28×106，m-1，活性炭比表面積為5.52× 108，m-1.

正極材料（LiMn2O4）的顆粒直徑使用激光粒度分析法測定，圖1顯示了實驗得到的錳酸鋰顆粒樣品中微粒的粒度分布，取累計粒度分布達(dá)到50%對應(yīng)的粒度直徑d（0.5）=12.621，μm作為錳酸鋰顆粒的直徑.

接著，用循環(huán)伏安法測試活性炭材料的比電容.將制作的活性炭電極與飽和甘汞參比電極和鉑電極構(gòu)成三電極體系，使用電化學(xué)工作站對其進(jìn)行循環(huán)伏安法測試，得到的結(jié)果如圖2所示.進(jìn)行數(shù)據(jù)處理可以得到活性炭材料電極的比電容為

式中：m為電極材料的質(zhì)量，g；v為掃描速率；ΔE為電壓差；∫IdE為循環(huán)伏安曲線所包圍的面積.

類似地，用電化學(xué)工作站對錳酸鋰電極進(jìn)行計時電位法測試，經(jīng)過必要的數(shù)據(jù)處理后，可以得到正極的開路電勢曲線，如圖3所示.

圖1　錳酸鋰顆粒的粒度分布Fig.1 Particle size distribution of Lithium manganese oxide

圖2　活性炭電極的循環(huán)伏安曲線Fig.2 Cyclic voltammetry curve of the activate carbon electrode

圖3　錳酸鋰電極的開路電勢曲線Fig.3Open-circuit potential curve of the lithium manganate electrode

3　實驗驗證

為了驗證仿真的精確度，組裝了錳酸鋰/活性炭混合式超級電容器樣機(jī)［6-8］，并在制作過程中使用螺旋測微計測量了超級電容器樣機(jī)的尺寸數(shù)據(jù)以便用于仿真，仿真中用到的主要模型參數(shù)及其測量方法如表1所示.

通過實驗測試了樣機(jī)在不同充放電電流條件下的充放電曲線，與用COMSOL軟件仿真給出的結(jié)果吻合良好，如圖4所示.

充放電時間是一個衡量超級電容器性能的最直接的指標(biāo).由表2可以看出，仿真與實驗測試的充放電時間的相對誤差基本在5%以下，說明此模型和仿真方法可以比較好地預(yù)測LiMn2O4/C混合式超級電容器的性能.

表1　仿真中用到的主要參數(shù)及其測量方法Tab.1 Model parameters and measuring methods used in the simulation

圖4　實測曲線與仿真曲線比較Fig.4Comparison between experimental curves and simulation curves

表2　實測與仿真的充放電時間比較Tab.2 Comparison of charge and discharge times between measurement and simulation

4　MEMS三維電極結(jié)構(gòu)的設(shè)計與研究

最后，用經(jīng)過驗證的混合式超級電容器的建模和仿真方法，設(shè)計并仿真了一種MEMS混合式三維微柱結(jié)構(gòu)的超級電容器，并嘗試研究其電極內(nèi)部微觀反應(yīng)機(jī)理.為了減少計算量，抽分出其中的結(jié)構(gòu)單元，并在COMSOL軟件中設(shè)置連續(xù)性的邊界條件，從而用一個單獨的結(jié)構(gòu)單元的仿真來模擬整個超級電容器的反應(yīng)過程.

對其進(jìn)行的充放電仿真如圖5所示.然而，仿真其反應(yīng)過程中正極的顆粒表面鋰離子濃度似乎更有意義，它有助于揭示電極結(jié)構(gòu)對內(nèi)部電極反應(yīng)的影響.顆粒表面鋰離子濃度是反映電極內(nèi)部反應(yīng)速率的一個指標(biāo)，在充電初始時，正極的表面鋰離子濃度值最大且均勻分布，而隨著充電過程的進(jìn)行，鋰離子不斷地從正極運(yùn)動到負(fù)極，充電結(jié)束時鋰離子濃度越低的地方，表明其在充電過程中發(fā)生的反應(yīng)越多、越劇烈.圖6是對充電結(jié)束時刻電極內(nèi)的表面鋰離子濃度的仿真，可以看出，越靠近微柱結(jié)構(gòu)尖端的位置濃度值越小，表明這些位置反應(yīng)進(jìn)行得更多、更快.這給微納米結(jié)構(gòu)設(shè)計提供了一些啟示，即多設(shè)計一些“微刺”或“微槽”結(jié)構(gòu)，這些結(jié)構(gòu)往往可以增大比表面積，反應(yīng)在這些位置也會相應(yīng)進(jìn)行得更快，超級電容器的充放電功率也會因此而增強(qiáng).

圖5　混合式MEMS三維電極結(jié)構(gòu)的超級電容器的充放電仿真Fig.5 Charge and discharge simulation of hybrid MEMS supercapacitors with 3D-electrode

圖6　電極結(jié)構(gòu)內(nèi)部的顆粒表面鋰離子濃度仿真Fig.6Simulation of the lithium ion concentration on surfaces of the particles inside the electrode

5　結(jié) 語

本文提出了一個適合于錳酸鋰/活性炭混合式超級電容器的數(shù)學(xué)模型，精密地測定了模型中的關(guān)鍵參數(shù)，并借助COMSOL軟件進(jìn)行了多種電流條件下的仿真，仿真曲線與實驗曲線吻合良好，主要性能指標(biāo)之一的充放電時間的相對誤差在5%以下.最后，利用得到驗證的模型和仿真方法進(jìn)行了MEMS三維電極結(jié)構(gòu)和內(nèi)部反應(yīng)機(jī)理研究，為提高超級電容器的充放電功率提出了一些設(shè)計上的建議.

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（責(zé)任編輯：金順愛）

Dynamic Modeling and Simulation Method of a Hybrid MEMS Supercapacitor

Wang Xiaofeng，Hao Chenglong，Lü Wushuang，Yin Yajiang，You Zheng
（Department of Precision Instrument，Tsinghua University，Beijing 100084，China）

A modeling and simulation method was proposed for the LiMn2O4/C hybrid supercapacitor. The key parameters of the model were identified with this method and were measured with various precise measuring methods so that avoiding the errors from assumption or parameter reference. Precise charge-discharge curves of a LiMn2O4/C hybrid supercapacitor were obtained by simulation. Experimental verification proves that the charge-discharge curves from simulation and experiment fit well and the relative errors of the charge and discharge time are less than 5%. Finally an MEMS hybrid supercapacitor with 3D-electrode structure was designed and the reaction mechanism inside its micro-electrode was studied using this method.

hybrid supercapacitor；modeling；simulation；parameter measurement；experimental verification；MEMS 3D-electrode

TK02

A

0493-2137（2015）12-1130-05

10.11784/tdxbz201402037

2014-02-24；

2014-03-10.

國家自然科學(xué)基金資助項目（50905096）.

王曉峰（1974—），男，博士，副研究員.

王曉峰，xfw@mail.tsinghua.edu.cn.

網(wǎng)絡(luò)出版時間：2014-03-20. 網(wǎng)絡(luò)出版地址：http：//www.cnki.net/kcms/doi/10.11784/tdxbz201402037.html.